9.1.1 Magnetyzm masowy w retrospektywie
Magnetyzm fascynował ludzkość od czasu jego odkrycia na wiele wieków przed erą chrześcijańską. Najbardziej intrygującym aspektem tego zjawiska jest jego ścisły związek z konkretnymi materiałami. Natura dostarcza nam szereg minerałów, których unikalną właściwością jest magnetyczne uporządkowanie na makroskopowych odległościach, skutkujące trwałą orientacją magnetyczną wewnątrz materiału. Historycznym przykładem takich substancji jest minerał magnetyt, będący mieszaniną tlenków żelaza FeO i Fe2O3. Dostęp do naturalnych złóż tych minerałów dawał wiele okazji do obserwacji efektów oddziaływań magnetycznych, na przykład przyciągania kawałków żelaza do magnetytu, na długo przed tym, jak systematyczne podejście eksperymentalne w naukach przyrodniczych podjęło próbę choćby jakościowego zrozumienia tych zjawisk. Doświadczenia empiryczne doprowadziły nawet do pierwszych elementarnych, ale ważnych zastosowań magnetyzmu. Być może najdalej idące z tych zastosowań polegało na orientacji kawałka magnesu w ziemskim polu magnetycznym dla celów nawigacji. Poprzednicy współczesnego kompasu obrotowego byli w użyciu w starożytnych Chinach już w 1000 r. p.n.e. Chociaż co do okoliczności odkrycia magnetyzmu i daty jego pierwszego zastosowania istnieje spora niepewność (Mattis, 1988), to jego wpływ na rozwój ludzkości w wielu – nie tylko technologicznych – aspektach jest bezsporny.
Wraz z rosnącą wiedzą o ilościowych zależnościach w fizyce i towarzyszącymi jej narzędziami matematycznymi interpretacja zjawisk magnetycznych powoli przechodziła od rozumowania metafizycznego do bardziej analitycznego. Ważnym kamieniem milowym w tym procesie było spostrzeżenie, że prądy elektryczne mogą generować pola magnetyczne. Spostrzeżenie to otworzyło drogę do ilościowego ujęcia zjawisk magnetycznych w ramach klasycznej elektrodynamiki, tj. na podstawie równań Maxwella (Maxwell, 1891). Koncepcja pola magnetycznego oddziałującego z materią i wytwarzającego w ten sposób siły mechaniczne i prądy elektryczne stanowi podstawę większości technologicznych zastosowań magnetyzmu w życiu codziennym, począwszy od elektroenergetyki, poprzez technologie komunikacyjne, aż po zapis magnetyczny. Sukces tego „makroskopowego” podejścia nie może jednak przesłonić faktu, że właściwość magnetyzmu jest traktowana jedynie w sposób fenomenologiczno-logiczny. Stan magnetyczny materiału wchodzi do równań Maxwella tylko poprzez „współczynnik proporcjonalności”, podatność magnetyczną χ, która opisuje reakcję ciała stałego na zewnętrzne pole magnetyczne H (Jackson, 1972). Takie podejście pozwala na zdefiniowanie różnych klas magnesów, na przykład rozróżnienie materiałów o długozasięgowym spontanicznym porządku magnetycznym (ferro-, ferri i antyferromagnetyki) od innych, które porządkują się tylko w przyłożonym polu (dia- i paramagnetyki). Nie może to dać wglądu w pochodzenie tych różnych rodzajów magnetyzmu. Obraz mikroskopowy, czyli zrozumienie procesów fizycznych, które powodują różne zjawiska magnetyczne w ciałach stałych, musiał czekać na pojawienie się nowoczesnej mechaniki kwantowej w pierwszej połowie tego wieku.
Jawi się jako szczególna ironia natury, że jedno z najstarszych zjawisk znanych w naukach przyrodniczych potrzebowało najdłuższego czasu, aby zostać zrozumiane i wyjaśnione ilościowo. Z dzisiejszego punktu widzenia przyczyną opóźnionego postępu jest z pewnością ścisły związek magnetyzmu z elektroniczną strukturą materii. Aby docenić osiągnięcia na drodze do mikroskopowego zrozumienia magnetyzmu w stanie stałym, warto dokonać przeglądu głównych przeszkód, które musiały i nadal muszą być pokonane. Po pierwsze, całkowity moment magnetyczny kawałka ciała stałego, a więc i jego namagnesowanie, składa się z momentów magnetycznych poszczególnych elektronów. Pomijając wkład orbitalny, moment magnetyczny każdego elektronu jest głównie zdeterminowany przez jego spin. Pierwotnie, liczba kwantowa spin została sztucznie wprowadzona do równania Schrödingera w celu wyjaśnienia drobnej struktury w widmach atomowych. Pierwsze zasadnicze potraktowanie spinu elektronu wymaga jednak ram relatywistycznej mechaniki kwantowej i może być przedstawione tylko w teorii Diraca (Dirac, 1927). Po drugie, tworzenie się magnetycznie uporz±dkowanego stanu podstawowego o dużym zasięgu w materiale jest napędzane przez tak zwane oddziaływanie wymiany. To zależne od spinu oddziaływanie typu Coulomba jest zasadniczo konsekwencją kolektywnego zachowania układu Fermionów i jako takie jest zjawiskiem czysto kwantowym. Innymi słowy, nie ma możliwości wyjaśnienia magnetyzmu w ciele stałym w ramach fizyki klasycznej. Odpowiednie potraktowanie struktury elektronowej wymaga odpowiednich opisów wielocząsteczkowych. Szereg procedur teoretycznych opiera się na podej¶ciach typu mean-field, sprowadzaj±c sytuację do efektywnego problemu jednoelektronowego. Prawdopodobnie najbardziej znanym przedstawicielem tej klasy teorii jest model ferromagnetyzmu Stonera-Wohlfartha (Wohlfarth, 1953). Podej¶cia ¶redniego pola oparte na teorii funkcjonałów gęsto¶ci z lokalnym przybliżeniem gęsto¶ci spinowej daj± obecnie w miarę dobry opis ferromagnetycznego stanu podstawowego, tj. w temperaturze T = 0 K (Moruzzi et al., 1978). Jednak zwykle nie są one w stanie wiarygodnie przewidzieć stanów wzbudzonych, które są badane w wielu eksperymentach. Po trzecie, okazuje się, że momenty magnetyczne są mniej lub bardziej silnie sprzężone z siecią krystaliczną, co prowadzi do preferowanych orientacji przestrzennych namagnesowania w materiałach krystalicznych. Te anizotropie magnetyczne są kluczowe dla praktycznie wszystkich zastosowań materiałów magnetycznych we współczesnej technologii, od magnesów trwałych do zapisu magnetycznego. Jedną z sił powodujących te anizotropie jest dalsze, zależne od spinu oddziaływanie w ciałach stałych, sprzężenie spin-orbita. Mimo, że jest to znane od dawna, anizotropia magnetyczna jest nadal bardzo trudna do przewidzenia na podstawie obliczeń z pierwszej zasady. Wynika to z faktu, że są one spowodowane niezwykle małymi zmianami energii (~10-4 eV na atom) przy rotacji namagnesowania względem sieci. Wreszcie, dalsze komplikacje wynikają z obserwacji, że w zależności od materiału, różne typy elektronów mogą być odpowiedzialne za magnetyzm. Na przykład, magnesy ziem rzadkich można dobrze zrozumieć zakładając, że momenty magnetyczne (a więc i elektrony f, które powodują powstanie momentu magnetycznego) są zlokalizowane w poszczególnych punktach sieci (magnesy zlokalizowane). Oprócz spinowego momentu magnetycznego może występować znacznie większy wkład orbitalny. Ze względu na lokalizację przestrzenną magnesy f-elektronowe mogą być często opisywane w obrazach atomopodobnych. W drugiej klasie tzw. ferromagnetyków wędrownych, z klasycznymi przykładami Fe, Co i Ni, te same elektrony, które s± odpowiedzialne za moment magnetyczny, uczestnicz± w wi±zaniu metali i zjawiskach transportowych. Te d-elektrony są w dużym stopniu zdelokalizowane, a wkład orbitalny do momentu magnetycznego jest bardzo mały. Zrozumienie magnetyzmu wędrownego wymaga podejścia opartego na teorii pasmowej. Ostre rozróżnienie na magnesy zlokalizowane i wędrowne reprezentuje tylko dwa skrajne aspekty, oczywiście. W rzeczywistości, każdy układ elektroniczny będzie wykazywał mieszankę wkładów zlokalizowanych i wędrownych. Ujednolicony obraz magnetyzmu, który będzie w stanie traktować wszystkie te różne aspekty na równi, jest wciąż w fazie ewolucji.