Hidratação e Hidrólise de Catiões Metálicos

Hidratação

Quando o cloreto de sódio se dissolve na água, os iões sódio e cloreto e as moléculas de água polar são fortemente atraídos uns pelos outros por interacções ião-dipolo. As moléculas de solvente (água, neste caso)envolvem os iões, retirando-os do cristal e formando a solução. À medida que o processo de dissolução prossegue, os iões individuais são removidos da superfície sólida, tornando-se espécies completamente separadas e hidratadas na solução.
h2>Dissolução de NaCl em água

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Para dissolver o cloreto de sódio na água, três processos têm de ocorrer:

1. as moléculas de água devem ser separadas (as ligações H devem ser quebradas)
2. as forças de atracção entre os iões na malha de NaCl devem ser quebradas
3. as interações soluto-solvente(ião-dipolo)devem ser formadas

a mudança geral de entalpia na formação de uma solução é a soma das mudanças de energia para cada um destes processos.

br>Se o processo de dissolução será exotérmico ou endotérmico depende das magnitudes relativas das mudanças de energia para os três passos. Em geral, uma substância será insolúvel se a energia gasta para quebrar as partículas do solvente e do soluto for significativamente maior do que a energia libertada quando as interacções soluto-solvente são estabelecidas.

Energia de hidratação

Se fosse para tomar catiões gasosos e colocá-los em água, estes formariam iões hidratados e libertariam grandes quantidades de energia.Esta energia é chamada energia de hidratação do catião. Embora esta seja uma experiência impossível de realizar, as energias de hidratação foram determinadas indirectamente (verá como isto é feito mais tarde no termo).

PROBLEMAS
>ol>

Utilizar os dados da Tabela de Energias de Hidratação, explicar as tendências em enthalpies de hidratação versus raios iónicos.

Considerar elementos de carga e raio semelhantes que têm uma electronegatividade diferente.

• compare Rb+1 e Tl+1
• compare Sr+2 e Pb+2
• compare Lu+3 e Tl+3

Oferecer uma explicação para a tendência observada.

Como se espera da Lei de Coulomb, a energia de hidratação de um catião depende da carga e do raio do catião.
A energia de hidratação também depende da electronegatividade do elemento.
Latimer observou que quando a electronegatividade do metal não é demasiado grande, uma boa aproximação da energia de hidratação de um ião metálico é dada pela seguinte equação

Equação de Latimer
Nesta equação Z é a carga no catião e r é o raio catiónico (em pm). A constante, 50, equivale aproximadamente ao raio do átomo de oxigénio na água.

A equação de Latimer não inclui os efeitos da electronegatividade. Esta equação é válida para os catiões que têm uma electronegatividade inferior a 1,5. Comparar os dados de energia de hidratação para catiões com electronegatividades 1.5. Catiões com electronegativies >1,5 têm energias de hidratação substancialmente mais elevadas do que catiões com raios e cargas comparáveis. Estes metais electronegativos têm algum grau de ligação covalente na sua interacção com o átomo de oxigénio da molécula da água, ou seja, o par de electrões não partilhados do oxigénio é partilhado com o átomo metálico.

Hidrólise

Os iões metálicos em solução aquosa comportam-se como ácidos de Lewis. A carga positiva no ião metálico extrai a densidade de electrões da ligação O-H na água. Isto aumenta a polaridade da ligação, tornando-a mais fácil de quebrar. Quando a ligação O-H se rompe, um próton aquoso é libertado produzindo uma solução ácida.

A constante de equilíbrio para esta reacção pode ser medida.

z+ + H2O (z-1)+ + + H3O+ br>br>Notem a semelhança da equação para a hidrólise de um catião hidratado com a equação para a ionização de um ácido fraco em solução aquosa.

br>>
A Keq para a hidrólise de um catião hidratado é análoga à Ka para a ionização de um ácido fraco. O Keq é uma constante de ionização ácida. Geralmente, as constantes de hidrólise de catiões são tabuladas como -log Ka. Estas constantes de hidrólise tabeladas são médias de diferentes medições experimentais que por vezes diferem por mais do que uma unidade pKa. Por esta razão, pequenas diferenças não são consideradas significativas quando se comparam os valores destas constantes.

PROBLEMAS>Utilizar os dados da Tabela de Constantes de Hidrólise de Catiões Metálicos para estas questões.

1. Considerar os iões do Grupo 2A.
   • Que tendência existe entre o raio iónico e a constante de hidrólise?
   • Que tendência existe entre a electronegatividade e a constante de hidrólise?
2. Consideram Na+1, Ca+2, e Pu+3.
   Que tendência existe entre a carga iónica e a hidrólise?
3. Offer explanação das tendências que se observam.
4. Determine uma relação entre a relação carga/raio e a acidez do catião metálico
   • Plote os valores pKa em função de Z2/r para os catiões com actividade electrónica
   • Superimponha categorias de acidez na sua parcela e complete a tabela seguinte.
     

moderadamente ácido

>>&nbsp

>>> fortemente ácido

Category	pKa Range	Z2/r Ratio
non acidic	12-15	&nbsp
feebly acid	11.5-14	&nbsp
pouco ácido	6-11.5	&nbsp
1-6
(-4)-1	&nbsp

Determinar uma relação entre a relação carga/raio e a acidez de catiões metálicos para catiões de electrões >1.5 por pKa versus onde EN é electronegatividade e sobrepor categorias de acidez no seu gráfico.

Comparar as duas parcelas. Vê alguma tendência?