O infravermelho médio é suficientemente energético para excitar vibrações moleculares a níveis de energia mais elevados. O comprimento de onda das bandas de absorção de infravermelhos é característico de tipos específicos de ligações químicas, e a espectroscopia de infravermelhos encontra a sua maior utilidade para a identificação de moléculas orgânicas e organometálicas.
A alta selectividade do método torna possível a estimativa de um analito numa matriz complexa. Este método envolve o exame dos movimentos de torção, flexão, rotação e vibração dos átomos numa molécula.
Espectrometria de infravermelhos – Instrumentação
Um espectrofotómetro de infravermelhos é um instrumento que passa luz infravermelha através de uma molécula orgânica e produz um espectro que contém um gráfico da quantidade de luz transmitida no eixo vertical contra o comprimento de onda da radiação infravermelha no eixo horizontal. Nos espectros infravermelhos, os picos de absorção apontam para baixo porque o eixo vertical é a transmitância percentual da radiação através da amostra. A absorção da radiação reduz o valor da transmitância percentual. Uma vez que todas as ligações numa molécula orgânica interagem com a radiação infravermelha, os espectros infravermelhos fornecem uma quantidade considerável de dados estruturais.
Existem quatro tipos de instrumentos para medições de absorção infravermelha disponíveis:
-Espectrofotómetros de grelha dispersiva para medições qualitativas
-Fotómetros não dispersivos para determinação quantitativa de espécies orgânicas na atmosfera
Fotómetros de reflexão para análise de sólidos
Instrumentos de transformação de infravermelhos (FT-IR) para medições qualitativas e quantitativas.
Espectrometria de infravermelhos – Fontes de luz infravermelha
Instrumentos para medição da absorção de infravermelhos todos requerem uma fonte de radiação infravermelha contínua e um transdutor de infravermelhos sensível, ou detector.
Fontes de infravermelhos consistem num sólido inerte que é aquecido electricamente a uma temperatura entre 1.500 e 2.200 K. O material aquecido emitirá então radiação infravermelha.
O brilho de Nernst
O brilho de Nernst é construído de óxidos de terras raras sob a forma de um cilindro oco. Os condutores de platina nas extremidades do cilindro permitem a passagem de electricidade. Os brilhos de Nernst são frágeis. Têm um grande coeficiente de temperatura negativa de resistência eléctrica e devem ser pré-aquecidos para serem condutores.
A fonte globar
Um globar é uma haste de carboneto de silício (5 mm de diâmetro, 50 mm de comprimento) que é aquecida electricamente a cerca de 1.500 K. É necessário o arrefecimento a água dos contactos eléctricos para evitar o arco. A saída espectral é comparável ao brilho de Nernst, executado em comprimentos de onda curtos (menos de 5 mm) onde a sua saída se torna maior.
O laser de dióxido de carbono
Um laser de dióxido de carbono sintonizável é utilizado como fonte infravermelha para monitorizar certos poluentes atmosféricos e para determinar espécies absorventes em soluções aquosas.
Espectrometria de infravermelhos – Detectores
Os detectores podem ser classificados em três categorias, detectores térmicos, detectores piroeléctricos e detectores fotocondutores.
Detectores térmicos
Detectores térmicos podem ser utilizados numa vasta gama de comprimentos de onda e funcionam à temperatura ambiente. As suas principais desvantagens são o tempo de resposta lento e a menor sensibilidade em relação a outros tipos de detectores.
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Termopar
Um termopar consiste num par de junções de metais diferentes; por exemplo, dois pedaços de bismuto fundidos a uma ou outra extremidade de um pedaço de antimónio. A diferença potencial (voltagem) entre as junções muda de acordo com a diferença de temperatura entre as junções. Vários pares térmicos ligados em série são chamados de termopilhas.
Bolómetro
Um bolómetro funciona alterando a resistência quando aquecido. É construído de tiras de metais tais como platina ou níquel ou a partir de um semicondutor.
Detectores piroeléctricos
Detectores piroeléctricos consiste num material piroeléctrico que é um isolante com propriedades térmicas e eléctricas especiais. O sulfato de triglicina é o material mais comum para os detectores de infravermelhos piroeléctricos. Ao contrário de outros detectores térmicos, o efeito piroeléctrico depende da taxa de variação da temperatura do detector e não da temperatura em si. Isto permite que o detector piroeléctrico funcione com um tempo de resposta muito mais rápido e faz destes detectores a escolha dos espectrómetros de transformação de Fourier, onde a resposta rápida é essencial.
Detectores fotocondutores
Detectores fotocondutores são os detectores mais sensíveis. Eles dependem de interacções entre fótons e um semicondutor. O detector consiste numa película fina de um material semicondutor como o sulfureto de chumbo, mercúrio telureto de cádmio ou antimonido de índio depositado sobre uma superfície de vidro não condutor e selado num envelope evacuado para proteger o semicondutor da atmosfera. O detector de sulfureto de chumbo é utilizado para a região quase infravermelha do espectro. Para a radiação infravermelha média e longínqua é utilizado o detector de mercúrio e telureto de cádmio. Deve ser arrefecido com nitrogénio líquido para minimizar as perturbações.
Espectrometria de infravermelhos – Manuseamento de amostras
Amostras de gás
O espectro de um gás pode ser obtido permitindo que a amostra se expanda para uma célula evacuada, também chamada cuvette.
Soluções
Células de solução infravermelha consistem em duas janelas de sal prensado seladas e separadas por juntas finas de teflon, cobre ou chumbo que tenham sido molhadas com mercúrio. As janelas são geralmente feitas de cloreto de sódio, cloreto de potássio ou brometo de césio. As amostras que são líquidas à temperatura ambiente são geralmente analisadas em forma pura ou em solução. Os solventes mais comuns são o tetracloreto de carbono (CCl4) e o dissulfureto de carbono (CS2). Clorofórmio, cloreto de metileno, acetonitrilo e acetona são solventes úteis para materiais polares.
Sólidos
Os sólidos reduzidos a pequenas partículas podem ser examinados como uma pasta fina ou mull. O mull é formado moendo alguns miligramas da amostra na presença de uma ou duas gotas de um óleo de hidrocarboneto. O mull resultante é então examinado como uma película entre placas de sal plano. Na trajectória do feixe de referência é colocada uma janela com a mesma espessura. Outra técnica é triturar um miligrama ou menos da amostra com cerca de 100 miligramas de brometo de potássio. A mistura é então prensada num molde evacuável para produzir um disco transparente. No percurso do feixe de referência é colocado um disco de brometo de potássio puro.
Espectrometria infravermelha – ATR & FT-IR
ATR – Reflexão total atenuada
Reflexão total atenuada utiliza uma propriedade de reflexão interna total chamada onda evanescente. Um feixe de luz infravermelha passa através da ATR, que a reflecte pelo menos uma vez fora da superfície interna em contacto com a amostra. Isto forma uma onda evanescente que se estende até à amostra. O feixe é então recolhido por um detector à medida que sai do cristal. O efeito evanescente funciona melhor se o cristal for feito de um material óptico com um índice de refracção mais elevado do que a amostra em estudo. Com uma amostra líquida, é suficiente verter uma quantidade rasa sobre a superfície do cristal. Se se tratar de uma amostra sólida, esta é pressionada em contacto directo com o cristal. Como a onda evanescente na amostra sólida melhora com o contacto íntimo, as amostras sólidas são normalmente fixadas contra o cristal ATR para que o ar retido não distorça os resultados.
FT-IR – Fourier transformam infravermelho
Fourier transformam infravermelho, mais comummente conhecido como FT-IR, é o método preferido para espectroscopia infravermelha. Desenvolvido para superar as limitações de varrimento lento encontradas com instrumentos dispersivos, com FT-IR a radiação infravermelha é passada através de uma amostra. O sinal medido é referido como um interferograma. A realização de uma transformação de Fourier neste sinal resulta num espectro idêntico ao da espectroscopia convencional (dispersiva) de infravermelhos, mas os resultados são muito mais rápidos com resultados em segundos, em vez de minutos.