Ácido Perfluorooctanóico

Polímeros Carregados/Não Carregados

Catiónicos, Aniónicos, Não-Iónicos, e Polímeros anfotéricos (Incluindo Aminoésteres Quarternários)

Polímeros catiónicos solúveis em água são utilizados como coagulantes e ou floculantes em processos que incluem clarificação de água potável, desidratação de lamas, fabrico de papel, mineração, e como resinas de revestimento. Os polímeros de carga solúvel em água são classificados de acordo com o seu potencial de carga como catiónicos, aniónicos, não iónicos e anfotéricos. Os polímeros catiónicos contêm uma densidade de carga positiva. Muitos dos polímeros contêm nitrogénicos terciários ou quaternários que fornecem uma carga positiva líquida ao polímero. Os polímeros aniónicos são carregados negativamente. Os polímeros não iónicos não são carregados porque não contêm uma fracção ionizável. Os polímeros anfotéricos são zwitterionicos por natureza, tendo tanto grupos funcionais catiónicos como aniónicos. A expressão da carga em polímeros anfotéricos é uma função do pH dos meios de comunicação residentes. Para além da toxicidade mecanicista ou não específica que pode ser evidente nos peixes, invertebrados e algas, os polímeros catiónicos podem exercer efeitos tóxicos através de interacções físicas com a superfície das brânquias com carga negativa dos peixes. A redução da transferência de oxigénio resulta em efeitos adversos associados.

Os efeitos da química dos polímeros catiónicos, densidade de carga e peso molecular foram avaliados em exposição aguda e crónica à truta arco-íris (S. gairdneri, O. mykiss). Os polímeros catiónicos que foram avaliados consistiram em duas classes principais. A primeira classe, os copolímeros epicloridrina/dimetilamina transportam um nitrogénio quaternário na espinha dorsal do polímero. O segundo tipo de copolímero catiónico foi o copolímero acrilamida/acrilato que transporta um azoto quaternário na cadeia lateral éster do polímero. As poliaminas avaliadas variavam em peso molecular de 10 a 200-250 kDa). Os copolímeros de éster acrilamida/acrilato variaram em densidade de carga de 10% a 39%. Foram realizados estudos agudos sob condições estáticas de não-renovação e também sob condições de fluxo. Os estudos crónicos foram conduzidos através de exposições de fluxo. Para os estudos agudos de não-renovação, os valores LC50 foram muito variados. Os valores agudos de LC50 dos estudos de não-renovação foram de 592, 271, 779, e 661 μg l- 1 para as três poliaminas e uma acrilamida, respectivamente. As poliaminas, ou seja, os polímeros com o azoto quaternário na espinha dorsal do polímero, pareciam ser em geral mais tóxicas agudamente do que os polímeros à base de acrilamida (azoto quaternário na cadeia do lado éster do polímero). Em condições de fluxo, a toxicidade parecia aumentar em comparação com os estudos de não-renovação. Os valores agudos de LC50 dos estudos dinâmicos foram de 42,6, 96, 156, e 384 μg l- 1 para as três poliaminas e uma acrilamida, respectivamente. Os valores LC50 ACR para os estudos dinâmicos de fluxo e crónicos foram baixos tanto para as poliaminas como para a poliacrilamida testada, indicando que os valores LC50 de toxicidade crónica não eram diferentes dos valores agudos. Os baixos ACR indicam, portanto, que a toxicidade resultante era uma função de efeitos agudos rápidos e não de efeitos cumulativos a longo prazo. Foi observada uma tendência sugerindo diminuições na toxicidade com aumento do peso molecular.

No que respeita aos efeitos subletais, a poliamina avaliada para toxicidade crónica não induziu efeitos adversos sobre os parâmetros de crescimento. De facto, ambas as poliaminas induziram aumentos nos parâmetros de crescimento relacionados com a concentração. Para a acrilamida testada, notou-se uma diminuição significativa do peso corporal da truta sobrevivente. Pode-se concluir destes estudos que a carga catiónica e a massa física do polímero foram os factores determinantes na toxicidade observada no sistema não-renovável. As condições de fluxo aumentaram a toxicidade dos polímeros em comparação com a toxicidade em condições estáticas. O peso molecular do polímero e a sua toxicidade eram inversamente proporcionais. Nos sistemas de escoamento, as poliaminas catiónicas pareciam ser mais tóxicas do que as poliacrilamidas catiónicas.

A toxicidade aguda de vários polímeros catiónicos foi avaliada em D. magna, minnow (P. promelas), gammarídeos (Gammarus pseudolimnaeus), e midges (Paratanytarsus parthenogeneticus) utilizando métodos de ensaio in vitro. Além disso, foi realizado um teste de microcosmo empregando espécies de peixes ou invertebrados e dez espécies de algas. Foram realizados estudos de toxicidade aguda com D. magna e minnowhead a concentrações de polielectrólito de 100 mg l- 1. Se a concentração de ensaio de 100 mg l- 1 provou ser tóxica para um ou ambos os organismos de ensaio, então o electrólito foi testado utilizando o gammarídeo menos sensível. Alguns dos electrólitos foram testados usando os meios de filtração. Os valores LC50 para quatro das polinizações foram superiores a 100 mg l- 1 para D. magna e/ou o vairão de cabeça gorda. Dos restantes 11 polímeros catiónicos, os valores LC50 variavam entre 0,09 e 70,7 mg l- 1 para D. magna e entre 0,88 e 9,47 mg l- 1 para o minnow de cabeça de gordura. De acordo com os critérios da USEPA TSCA, a toxicidade aguda destas polinizações varia de baixa preocupação (LC50 > 100 mg l- 1) para várias a moderada a elevada preocupação (LC50 < 100 mg l- 1 a LC50 < 1,0 mg l- 1). Os valores de Paratanytarsus parthenogeneticus LC50 foram inferiores a 100 mg l- 1 para três dos oito polímeros catiónicos testados (< 6,25 a 50 mg l- 1). Os LC50s para gammarídeos foram 8,1-33,4 mg l- 1 para sete dos 13 polímeros testados.

Nos estudos de microcosmos, o crescimento de algas foi retardado à maior concentração de catiões. Não era evidente, contudo, que os polímeros induzissem efeitos tóxicos directos sobre as algas e o crescimento celular retardado era especulativamente atribuído a potenciais interacções físicas das células algas e dos polímeros. Alterações na composição das espécies no microcosmo foram atribuídas aos polielectrólitos, mas a actividade de pastagem não foi descartada como razão para alterações na diversidade de espécies nos microcosmos tratados.

A toxicidade aguda de vários polielectrólitos para a truta arco-íris (O. mykiss), truta do lago (Salvelinus namaycush), um místico (Mysis relicta), um copépode (Limnocalanus macrurus), e um cladocerano (D. magna) no Lago Superior da água foi avaliada. Além disso, foi realizado um estudo de ciclo de vida de 21 dias em D. magna para examinar os efeitos dos polímeros de polinização na reprodução desta espécie invertebrada. Os polielectrólitos catiónicos testados foram Superfloc 330 (Calgon Corp.), Calgon M-500, Gendriv 162 (General Mills Chemicals), Magnifloc 570C (Calgon Corp.), e Magnifloc 521C. Em condições estáticas, os valores de 96 h LC50 para a truta arco-íris variaram entre 2,12 mg l- 1 para Superfloc 330 e 218 mg l- 1 para Gendriv 162. A caracterização da toxicidade é de baixa a moderada preocupação de acordo com os critérios da USEPA TSCA. Para a truta do lago, o valor de 96 h LC50 para o Superfloc 33 igualou 2,85 mg l- 1 e para o Calgon M-500, 5,70 mg l- 1. Estes dados são indicativos de toxicidade moderada para esta espécie de peixe. Para D. magna, o LC50 de 48 h variava de 0,34 a 345 mg l- 1, uma ampla gama, com características de toxicidade de acordo com o TSCA de baixa a alta preocupação. Num estudo de 21 dias do ciclo de vida de D. magna, Superfloc 330 e Calgon M-500 prejudicaram a reprodução nos invertebrados em concentrações mais baixas, ou seja, 0,10 e 1,0 mg l- 1, respectivamente, do que as que permitem a sobrevivência, ou seja, 1,10 e 2,85 mg l- 1. Os dados são indicativos de alguma variação de resposta, provavelmente uma consequência da densidade de carga. Além disso, os dados indicam também que pelo menos para vários catiões polielectrólitos a toxicidade associada no organismo aquático pode ser substancial.

Estudos demonstraram que a atenuação da toxicidade dos polímeros catiónicos pode ser facilitada através da introdução de polímeros aniónicos e/ou matéria orgânica adicionada como alimento às espécies expostas. Especificamente, a toxicidade do material polimérico catiónico foi reduzida através da adição de ácido húmico. A adição de ácido húmico a culturas de truta arco-íris demonstrou reduzir a toxicidade dos polímeros catiónicos até 75 vezes, dependendo da concentração do ácido húmico nas culturas. Resumindo, estes dados indicam que a adição de produtos orgânicos a culturas contendo polímeros catiónicos reduz a toxicidade. A implicação prática disto é que enquanto os estudos de toxicidade padrão realizados sem a adição de material orgânico como o ácido húmico permitem a comparação da toxicidade entre materiais de teste, a adição de orgânicos permite a avaliação da toxicidade em condições mais plausíveis e ambientalmente relevantes.

O mecanismo da toxicidade dos polímeros em culturas de algas tem sido hipotético como sendo uma função da sequestração de vestígios de metais nutritivos. Esta hipótese foi testada utilizando fracções aquosas (WAFs) de misturas aquosas de três aditivos lubrificantes multicomponentes. Os WAFs foram utilizados devido à natureza insolúvel de uma proporção dos aditivos lubrificantes. Os dados de toxicidade resultantes para S. capricornutum indicavam geralmente que os WAFs eram muito tóxicos, exibindo concentrações medianas de carga efectiva (EL50s) baseadas em aumentos da densidade celular ou taxas de crescimento inferiores a 1 mg l- 1. Ao contrário, para O. mykiss e D. magna, os valores de EL50 resultantes eram superiores a 1000 mg l- 1. Além disso, foram incluídos testes concebidos para determinar se os WAFs de lubrificante eram algistícos (a concentração que inibe o crescimento de algas sem reduzir os níveis celulares) ou algicidas. Os resultados destes estudos indicaram que a toxicidade das algas era indirecta, resultante da sequestração de micronutrientes essenciais. Fortificações WAF sob a forma de ferro ou ácido etilenodiaminotetracético dissódico (EDTA) que variavam entre 200% e 1000% da concentração padrão do meio algal mitigou qualquer toxicidade observada em culturas não alteradas. As culturas de algas retiradas do meio contendo WAF e ressuspendidas em meio de cultura fresco retomaram o crescimento exponencial. É possível tirar várias conclusões destes estudos: (1) a sequestração de micronutrientes por materiais poliméricos carregados irá provavelmente conferir toxicidade significativa aos organismos expostos, sendo as algas particularmente sensíveis a reduções do crescimento na fase logarítmica devido ao esgotamento de nutrientes essenciais; e (2) os testes de materiais utilizando protocolos de teste padrão podem sobrestimar a toxicidade porque a correlação entre o fornecimento limitado de nutrientes em meios padrão e o das águas dinâmicas naturais é baixa.

Foi realizado um estudo de caso de avaliação de risco ambiental para um composto monoalquílico quaternário de amónio C12-C18 (MAQ). O MAQ é um tensioactivo catiónico que funciona em combinação com outros componentes do detergente para a roupa. No estudo de caso foram apresentadas informações sobre as propriedades físicas e químicas do material de ensaio, as concentrações ambientais previstas e o destino ambiental. Além disso, foram discutidos dados sobre os efeitos ambientais para o MAQ. Os valores de 96 h EC50 para algas verdes e azul-verdes e diatomáceas variaram de 0,12 a 0,86 mg l- 1 MAQ. As concentrações algísticas variaram entre 0,47 e 0,97 mg l- 1. Os valores de Daphnid 48 h EC50 foram em média de 0,06 mg l- 1 para cinco testes em água de laboratório. O NOEC crónico e LOEC num estudo de ciclo de vida D. magna de 21 dias foi de 0,01-0,04 mg l- 1. Os valores de EC50 para os invertebrados marinhos, mysid, e camarão rosa igualaram 1,3 e 1,8 mg l- 1, respectivamente. Os LC50 de 96 h para quatro espécies de peixes de água doce foram uma função do comprimento da cadeia. Os valores LC50 equivaliam a 2,8-31,3 mg l- 1 para os MAQs com comprimentos de cadeia de C12-C14 e 0,10-0,24 mg l- 1 para os MAQs com comprimentos de cadeia que variavam de C15 a C18. Os NOEC crónicos de 28 dias medidos e LOEC em estudos de fase inicial de vida de minhoca de cabeça gorda igualaram 0,46-1,0 mg l- 1 para C12 MAQ e 0,01-0,02 mg l- 1 para C16-C18 MAQs. Estes materiais têm claramente uma toxicidade significativa baseada em estudos laboratoriais. Como estes materiais são susceptíveis de serem tratados em WWTFs, foi avaliada a toxicidade do material para microrganismos de lama activada. A concentração da MAQ necessária para causar uma redução de 50% na actividade heterotrófica foi de aproximadamente 39 mg l- 1,

Testes de toxicidade aguda e crónica foram conduzidos com MAQ em águas fluviais e lacustres. A lógica era avaliar os efeitos dos compostos orgânicos dissolvidos contidos nas águas naturais em termos de biodisponibilidade do polímero. Tanto os valores de LC50 agudos como os níveis de LOEC crónicos eram em média três vezes mais elevados em águas naturais de superfície para daphnids, as espécies mais sensíveis. Os valores de LC50 variavam de 0,1 a 0,5 mg l- 1 MAQ em sete testes de água de rios e lagos (LC50 em água de laboratório era em média de 0,06 mg l- 1). Os valores de NOEC e LOEC crónicos medidos em quatro diferentes testes de água de superfície variaram entre 0,05 a 0,10 mg l- 1 MAQ (NOEC e LOEC em água de laboratório variaram entre 0,01 a 0,04 mg l- 1). Os resultados de dois testes de toxicidade aguda da água do rio com bluegill e minnows de cabeça gorda foram comparáveis aos dos estudos de laboratório; os valores LC50 equivaliam a 6,0 mg l- 1 na água do rio contra 2,8-31,0 para a MAQ do mesmo comprimento de cadeia na água do laboratório.

Estudos de microcosmos também foram realizados onde populações replicadas de D. magna, midges de quironomida, e perifíton do rio colonizado foram expostas a concentrações de C12 MAQ que se previa serem letais a D. magna. Os microcosmos eram sistemas de escoamento com água natural do rio e sedimentos limpos. Os organismos foram expostos durante até 4 meses, garantindo a exposição de múltiplas gerações. Com base nos resultados do estudo, não houve efeitos significativos na densidade de D. magna ou biomassa a concentrações de C12 MAQ até 0,110 mg l- 1. O primeiro efeito ocorreu a 0,180 mg l- 1 em populações que foram inicialmente expostas a essa concentração de ensaio. As populações aclimatadas a concentrações inferiores e subsequentemente expostas a 0,180 mg l- 1 não foram adversamente afectadas. Reduções significativas nas populações pré-expostas e controladas ocorreram a 0,310 mg l- 1. Os resultados foram atribuídos a alterações compensatórias na dinâmica da população invertebrada onde a perda de indivíduos sensíveis foi compensada por aumentos na capacidade reprodutiva de populações tolerantes após exposições multigeracionais.

Finalmente, foram realizados estudos de campo em rios e lagos em bom estado biológico e recebendo quantidades quantificáveis de efluentes WWTF. Foram avaliados parâmetros estruturais e funcionais do fitoplâncton natural e do zooplâncton, bem como as taxas de biodegradação. Os valores de EC50 derivados de laboratório para algas e diatomáceas verde e azul-verde foram cerca de 12-23 vezes menos do que na concentração in situ que afectou a actividade fotossintética ou a estrutura da comunidade. A biodegradação por comunidades microbianas pré-expostas foi rápida e reflectiu a biodegradação de orgânicos naturais. Os peixes indígenas, macroinvertebrados e perifítonos eram muito menos sensíveis à MAQ do que a espécie de laboratório mais sensível D. magna. Num fluxo dominado por efluentes, não se observaram efeitos adversos significativos para nenhuma das comunidades indígenas expostas a uma concentração de 0,27 mg l- 1 MAQ, mais do dobro do EC50 agudo para daphnids com base em estudos laboratoriais.

Fritas de truta lã, Salvelinus namaycush, foram expostas em experiências laboratoriais a dois polímeros de tratamento de águas residuais, um aniónico (MagnaFloc 156) e um catiónico (MagnaFloc 368; Ciba Specialty Chemical) para determinar se estes químicos utilizados em operações mineiras eram tóxicos para peixes expostos. Os polímeros são adicionados às águas residuais para facilitar o assentamento e a remoção de partículas em suspensão. Os polímeros catiónicos funcionam principalmente como coagulantes e adsorvem à superfície de partículas carregadas negativamente, neutralizando assim as cargas electrostáticas de superfície. Os polímeros aniónicos funcionam principalmente como floculantes que ligam partículas em suspensão em agregados de maior peso molecular que se depositam mais facilmente fora da solução. Os resultados indicaram que o polímero catiónico MagnaFloc 368 era substancialmente mais tóxico para as trutas do lago do que o polímero aniónico MagnaFloc 156. MagnaFloc 368 tinha um LC50 de 96 h de 2,08 mg l- 1 enquanto que o LC50 para MagnaFloc 156 não pôde ser determinado. Na concentração máxima testada MagnaFloc 156, foi observada uma mortalidade de 600 mg l- 1, 5%.

A toxicidade observada nestes alevins foi atribuída à densidade de carga. Quanto mais forte for a carga electrostática do polímero, maior será a sua toxicidade. Os polímeros de menor peso molecular são também tipicamente de maior toxicidade. O mecanismo da toxicidade é hipotético de que os polímeros carregados são atraídos e interagem com as superfícies branquiais negativas dos peixes expostos. O efeito tóxico dos polímeros catiónicos nos peixes é consistente com a hipoxia e é evidenciado pela histopatologia associada, incluindo aumento da vascularização, aumento da espessura lamelar através da proliferação celular, e diminuição da altura lamelar. Os achados histopatológicos apoiam o mecanismo fisiológico de diminuição da eficiência respiratória e da regulação iónica na membrana das guelras. Para os polímeros aniónicos, é feita a hipótese de que estes materiais sequestram nutrientes importantes nos meios, tais como vestígios de metais magnésio e/ou ferro. Alternativamente, os materiais aniónicos poderiam também influenciar a regulação iónica dentro da membrana das brânquias.

Fluoropolímeros

Ácido perfluorooctanossulfónico (PFOS) e ácido perfluorooctanóico (PFOA) foram identificados como contaminantes ambientais ubíquos. Estes materiais não são produtos naturais e são de origem puramente antropogénica. Os ácidos perfluorados (PFAs) em geral são uma classe de materiais fluorados aniónicos caracterizados por uma cadeia perfluoroalquílica e um grupo solubilizante de sulfonato ou carboxilato. A cadeia perfluoroalquílica é geralmente referida como um telómero ou sinónimo como um fluorotelómero. Os compostos perfluorados são utilizados como materiais precursores na síntese de polímeros fluorados de peso molecular muito elevado. As responsabilidades ambientais dos polímeros de elevado peso molecular são limitadas devido ao seu tamanho, ou seja, exclusões de tamanho molecular e recalcitrance geral à degradação. Quaisquer potenciais responsabilidades ambientais são uma consequência dos telómeros residuais nos produtos de utilização final formulados e de qualquer degradação dos polímeros de elevado peso molecular. O seguinte discute a toxicidade ambiental dos telómeros.

Além da avaliação da toxicidade aguda e crónica em organismos aquáticos, foram realizados estudos de avaliação dos efeitos do PFOS no sistema endócrino no que respeita à esteroidogénese, expressão genética relacionada com o endócrino, efeitos no eixo hipófise-hipotalâmico-tiróideo e pontos finais reprodutivos. Foi demonstrado que os PFOS afectam o sistema endócrino e os pontos terminais reprodutivos nas concentrações avaliadas. Além disso, nas exposições ao zebrafish, as relações sexuais alteradas, o desenvolvimento gonadal masculino induzido e nos embriões F1 derivados de altas doses a longo prazo (250 μg l- 1) as fêmeas expostas desenvolveram deformidades severas nas fases iniciais de desenvolvimento e resultaram em 100% de mortalidade larvar aos 7 dias após a fertilização. É de notar, no entanto, que em alguns casos o estudo PFOS concentrações de exposição foram significativamente superiores às encontradas em amostras de campo, pelo que as implicações destes resultados em termos de avaliação de risco são consideradas incertas.

Para PFOA, a maioria dos estudos de ecotoxicidade aquática foram realizados com o sal de amónio (APFO) do ácido prefluorooctanóico. Em condições ambientais relevantes em compartimentos ambientais aquosos, o PFOA existirá como o componente totalmente ionizado (COO-). Uma vez que uma via provável de emissão de fluoropolímeros será através de efluentes WWTF, a toxicidade do PFOA para as bactérias foi avaliada. Os valores de 30 min e 3 h EC50 para estudos de inibição respiratória do lodo variaram de > 1000 a > 3300 mg l- 1. Para as algas, os valores mais baixos de 96 h EC50 e NOEC comunicados para os ensaios de algas usando Pseudokirchneriella subcapitata foram 49 e 12,5 mg l- 1, respectivamente. No total, os valores 96 h EC50 (baseados na taxa de crescimento, densidade celular, contagem de células e pesos secos) variaram entre 49 e > 3330 mg l- 1. Os valores NOEC variaram de 12,5 a 430 mg l- 1. Com base nos critérios da USEPA TSCA, PFOA seria caracterizado como de baixa preocupação para as espécies de algas. Os valores Daphnid 48 h EC50 (baseados na imobilização) variaram entre 126 a > 1200 mg l- 1. O NOEC de 10 dias para o sedimento Chironomus tentans foi mostrado ser > 100 mg l- 1. Além disso, em estudos laboratoriais, não foram evidentes efeitos sobre C. tentans após exposições de 10 dias a PFOA em concentrações até 100 mg l- 1. Com base nestes parâmetros de toxicidade, o PFOA seria caracterizado de acordo com os critérios da USEPA TSCA como sendo de baixa preocupação para as espécies invertebradas aquáticas. Em relação às espécies de peixes vertebrados, os valores medidos 96 h LC50 variavam entre 280 e 2470 mg l- 1. Com base nos valores LC50 para peixes, PFOA seria caracterizado como sendo de baixa preocupação de acordo com os critérios TSCA da USEPA.

Os dados disponíveis de toxicidade crónica incluem 14 diasay algal EC50 valores de 43 e 73 mg l- 1 (para além dos valores de 96 h de NOEC), 21 dias de NOEC de reprodução de daphnid variando de 20 a 22 mg l- 1, 35 dias de LOEC da comunidade de zooplâncton mista de estudos de microcosmos de água doce variando de 10 a 70 mg l- 1 e NOEC de peixes crónicos variando de 0.3 mg l- 1 para níveis de hormonas esteróides em peixes machos medidos em estudos de 39 dias de microcosmo a 40 mg l- 1 baseados na sobrevivência e crescimento de uma truta arco-íris de 85 dias de estudo da fase inicial de vida. As reduções nos níveis de hormonas esteróides nos peixes foram acompanhadas por aumentos limitados no tempo até à primeira oviposição e diminuições limitadas na produção global de ovos. Assim, as flutuações hormonais induzidas por exposições crónicas a PFOA têm consequências limitadas e moderadas na capacidade reprodutiva dos peixes. Contudo, existe alguma incerteza quanto às consequências a longo prazo das exposições a PFOA e à capacidade reprodutiva das populações expostas. De acordo com os critérios da USEPA TSCA, o PFOA seria caracterizado como de baixa preocupação crónica com algas e de baixa a moderada preocupação crónica com invertebrados e peixes. Com base nos dados disponíveis, a ecotoxicidade do PFOA é considerada baixa para os organismos aquáticos. É de notar, no entanto, que a literatura sobre fluoropolímeros está em rápida expansão. Uma revisão abrangente e um resumo da literatura relativa aos fluoropolímeros está muito para além do âmbito deste capítulo. Aconselhamos que o leitor consulte a literatura específica actual para o seu caso específico e a revisão prevista para posterior leitura.