9.1.1 Bulkmagnetisme in retrospect
Magnetisme heeft de mensheid gefascineerd sinds de ontdekking ervan vele eeuwen voor de christelijke jaartelling. Het meest intrigerende aspect van dit verschijnsel is de nauwe relatie met specifieke materialen. De natuur verschaft ons een aantal mineralen waarvan de unieke eigenschap een magnetische ordening over macroscopische afstanden is, resulterend in een permanente magnetische oriëntatie binnen het materiaal. Het historische voorbeeld van deze stoffen is het mineraal magnetiet, een mengsel van de ijzeroxiden FeO en Fe2O3. De toegang tot natuurlijke afzettingen van deze mineralen gaf volop gelegenheid om het effect van magnetische interacties waar te nemen, bijvoorbeeld de aantrekking van stukjes ijzer tot magnetiet, lang voordat een systematische experimentele benadering in de natuurwetenschappen zelfs maar een kwalitatief begrip van deze verschijnselen trachtte te krijgen. Empirische ervaring leidde zelfs tot de eerste elementaire maar belangrijke toepassingen van magnetisme. De misschien meest verstrekkende van deze toepassingen maakte gebruik van de oriëntatie van een stuk magneet in het aardmagnetisch veld ten behoeve van de navigatie. Voorlopers van het moderne spilkompas schijnen al in het oude China van 1000 v. Chr. in gebruik te zijn geweest. Hoewel er grote onzekerheid kan bestaan over de omstandigheden van de ontdekking van het magnetisme en de datum van zijn eerste toepassing (Mattis, 1988), staat de invloed ervan op de ontwikkeling van de mensheid in vele – niet alleen technologische – opzichten buiten kijf.
Met de toenemende kennis van kwantitatieve verbanden in de natuurkunde en de bijbehorende wiskundige hulpmiddelen verschoof de interpretatie van magnetische verschijnselen langzaam van metafysische naar meer analytische redeneringen. Een belangrijke mijlpaal in dit proces werd gemarkeerd door de waarneming dat elektrische stromen magnetische velden kunnen opwekken. Deze waarneming opende de weg naar een kwantitatieve behandeling van magnetische verschijnselen binnen het kader van de klassieke elektrodynamica, d.w.z. op basis van de vergelijkingen van Maxwell (Maxwell, 1891). Het concept van een magnetisch veld dat in wisselwerking staat met materie en daarbij mechanische krachten en elektrische stromen opwekt, vormt de basis voor de meeste technologische toepassingen van magnetisme in het dagelijks leven, gaande van elektriciteitsopwekking over communicatietechnologie tot magnetische registratie. Het succes van deze “macroscopische” benadering kan echter niet verhullen dat de eigenschap magnetisme alleen op een fenomeno-logische wijze wordt behandeld. De magnetische toestand van een materiaal wordt in de vergelijkingen van Maxwell alleen opgenomen door middel van een “evenredigheidsfactor”, de magnetische susceptibiliteit χ, die de reactie beschrijft van vaste materie op een extern magnetisch veld H (Jackson, 1972). Deze benadering maakt het mogelijk verschillende klassen van magneten te definiëren, waarbij bijvoorbeeld een onderscheid kan worden gemaakt tussen materialen met een spontane magnetische ordening over lange afstanden (ferro-, ferri- en antiferromagneten) en andere die alleen bij een aangelegd veld ordenen (dia- en paramagneten). Het kan geen inzicht geven in de oorsprong van deze verschillende soorten magnetisme. Een microscopisch beeld, d.w.z. het begrip van de fysische processen die aanleiding geven tot de verschillende magnetische verschijnselen in vaste stoffen, moest wachten op de komst van de moderne kwantummechanica in de eerste helft van deze eeuw.
Het lijkt een bijzondere ironie van de natuur te zijn dat een van de oudste verschijnselen die in de natuurwetenschappen bekend zijn, er het langst over heeft gedaan om te worden begrepen en kwantitatief te worden verklaard. Vanuit het huidige standpunt moet de reden voor de vertraagde vooruitgang zeker worden toegeschreven aan het innige verband tussen magnetisme en de elektronische structuur van de materie. Om de verwezenlijkingen op de weg naar een microscopisch begrip van het magnetisme in vaste toestand te kunnen beoordelen, is het nuttig de voornaamste hinderpalen die moesten en nog moeten worden overwonnen, de revue te laten passeren. Ten eerste is het totale magnetische moment van een stuk vaste stof, en dus zijn magnetisatie, opgebouwd uit de magnetische momenten van individuele elektronen. Afgezien van de baanbijdragen wordt het magnetisch moment van elk elektron hoofdzakelijk bepaald door zijn spin. Oorspronkelijk werd het kwantumgetal spin enigszins kunstmatig in de Schrödingervergelijking ingevoerd om de fijne structuur in atoomspectra te verklaren. Een principiële behandeling van de spin van een elektron vereist echter het kader van de relativistische kwantummechanica en kan alleen worden gegeven binnen de theorie van Dirac (Dirac, 1927). Ten tweede wordt de vorming van een lange-afstands magnetisch geordende grondtoestand in het materiaal aangedreven door de zogenaamde uitwisselingsinteractie. Deze spin-afhankelijke Coulomb-type wisselwerking is in wezen een gevolg van het collectieve gedrag van een Fermionsysteem en als zodanig een zuiver kwantummechanisch verschijnsel. Met andere woorden, er is geen manier om magnetisme in een vaste stof te verklaren binnen de klassieke fysica. Een adequate behandeling van de elektronische structuur vereist geschikte veel-deeltjes beschrijvingen. Een aantal theoretische procedures is gebaseerd op gemiddelde-veld benaderingen, waardoor de situatie wordt gereduceerd tot een effectief één-elektron probleem. De waarschijnlijk beroemdste vertegenwoordiger van deze klasse van theorieën staat bekend als het Stoner-Wohlfarth model van ferromagnetisme (Wohlfarth, 1953). Gemiddelde-veld benaderingen gebaseerd op dichtheidsfunctionaaltheorie met lokale spin dichtheidsbenadering geven tegenwoordig een redelijk goede beschrijving van de ferromagnetische grondtoestand, d.w.z. bij T = 0 K (Moruzzi et al., 1978). Zij slagen er echter meestal niet in de aangeslagen toestanden, die in veel experimenten worden onderzocht, betrouwbaar te voorspellen. Ten derde blijken de magnetische momenten min of meer sterk gekoppeld te zijn aan het kristalrooster, hetgeen leidt tot preferente ruimtelijke oriëntaties van de magnetisatie in kristallijne materialen. Deze magnetische anisotrofen zijn van cruciaal belang voor praktisch alle toepassingen van magnetische materialen in de moderne technologie, gaande van permanente magneten tot magnetische registratie. Een van de krachten die deze anisotropieën veroorzaken is een andere spin-afhankelijke interactie in vaste stoffen, de spin-orbit koppeling. Hoewel dit reeds lang bekend is, zijn magnetische anisotrofen nog steeds zeer moeilijk te voorspellen op grond van berekeningen volgens de eerste beginselen. Dit komt doordat zij het gevolg zijn van uiterst kleine energievariaties (~10-4 eV per atoom) bij rotatie van de magnetisatie ten opzichte van het rooster. Tenslotte wordt de zaak nog gecompliceerder door de waarneming dat, afhankelijk van het materiaal, verschillende soorten elektronen verantwoordelijk kunnen zijn voor het magnetisme. Zeldzame aardmagneten bijvoorbeeld kunnen goed worden begrepen door aan te nemen dat de magnetische momenten (en dus de f-elektronen, die het magnetisch moment veroorzaken) gelokaliseerd zijn in de afzonderlijke roosterpunten (gelokaliseerde magneten). Naast het spin-magnetisch moment kunnen er aanzienlijk grote orbitale bijdragen zijn. Door de ruimtelijke lokalisatie kunnen f-elektronmagneten vaak beschreven worden in atoomachtige beelden. In de tweede klasse van z.g. itinerante ferromagneten, met als klassieke voorbeelden Fe, Co en Ni, nemen dezelfde elektronen die verantwoordelijk zijn voor het magnetisch moment deel aan de metaalbinding en aan transportverschijnselen. Deze d-elektronen zijn in sterke mate gedelokaliseerd en de orbitale bijdragen aan het magnetisch moment zijn zeer klein. Het begrijpen van itinerant magnetisme vereist bandtheoretische benaderingen. Het scherpe onderscheid tussen gelokaliseerde en ambulante magneten vertegenwoordigt natuurlijk slechts de twee extreme aspecten. In werkelijkheid zal elk elektronisch systeem een mengsel van gelokaliseerde en ambulante bijdragen vertonen. Een verenigd beeld van magnetisme dat in staat zal zijn al deze verschillende aspecten op gelijke voet te behandelen is nog steeds in ontwikkeling.