Il medio infrarosso è abbastanza energico da eccitare le vibrazioni molecolari a livelli di energia più elevati. La lunghezza d’onda delle bande di assorbimento dell’infrarosso sono caratteristiche di specifici tipi di legami chimici, e la spettroscopia infrarossa trova la sua maggiore utilità per l’identificazione di molecole organiche e organometalliche.
L’alta selettività del metodo rende possibile la stima di un analita in una matrice complessa. Questo metodo comporta l’esame dei movimenti di torsione, flessione, rotazione e vibrazione degli atomi in una molecola.
Spettrometria infrarossa – Strumentazione
Uno spettrofotometro infrarosso è uno strumento che fa passare la luce infrarossa attraverso una molecola organica e produce uno spettro che contiene un grafico della quantità di luce trasmessa sull’asse verticale contro la lunghezza d’onda della radiazione infrarossa sull’asse orizzontale. Negli spettri infrarossi i picchi di assorbimento puntano verso il basso perché l’asse verticale è la trasmittanza percentuale della radiazione attraverso il campione. L’assorbimento della radiazione abbassa il valore della trasmittanza percentuale. Poiché tutti i legami in una molecola organica interagiscono con la radiazione infrarossa, gli spettri IR forniscono una notevole quantità di dati strutturali.
Sono disponibili quattro tipi di strumenti per le misure di assorbimento infrarosso:
-spettrofotometri a reticolo dispersivo per misure qualitative
-fotometri non dispersivi per la determinazione quantitativa delle specie organiche nell’atmosfera
-fotometri a riflettanza per l’analisi dei solidi
-strumenti all’infrarosso a trasformata di Fourier (FT-IR) per misure sia qualitative che quantitative.
Spettrometria a infrarossi – Sorgenti di luce infrarossa
Gli strumenti per misurare l’assorbimento infrarosso richiedono tutti una sorgente di radiazione infrarossa continua e un trasduttore infrarosso sensibile, o rilevatore.
Le sorgenti infrarosse consistono in un solido inerte che viene riscaldato elettricamente ad una temperatura compresa tra 1.500 e 2.200 K. Il materiale riscaldato emetterà quindi una radiazione infrarossa.
Il soffiante di Nernst
Il soffiante di Nernst è costruito con ossidi di terre rare a forma di cilindro cavo. I cavi di platino alle estremità del cilindro permettono il passaggio dell’elettricità. I glowers di Nernst sono fragili. Hanno un grande coefficiente di temperatura negativo di resistenza elettrica e devono essere preriscaldati per essere conduttivi.
La sorgente globar
Un globar è un’asta di carburo di silicio (5 mm di diametro, 50 mm di lunghezza) che viene riscaldata elettricamente a circa 1.500 K. Il raffreddamento ad acqua dei contatti elettrici è necessario per evitare l’arco. L’uscita spettrale è paragonabile al bagliore di Nernst, tranne che per le lunghezze d’onda brevi (meno di 5 mm) dove l’uscita diventa maggiore.
Il laser ad anidride carbonica
Un laser ad anidride carbonica sintonizzabile è usato come sorgente infrarossa per il monitoraggio di alcuni inquinanti atmosferici e per determinare le specie assorbenti nelle soluzioni acquose.
Spettrometria all’infrarosso – Rivelatori
I rivelatori possono essere classificati in tre categorie, rivelatori termici, rivelatori piroelettrici e rivelatori fotoconduttori.
Rivelatori termici
I rivelatori termici possono essere usati su una vasta gamma di lunghezze d’onda e operano a temperatura ambiente. I loro principali svantaggi sono il tempo di risposta lento e la minore sensibilità rispetto ad altri tipi di rivelatori.
Termocoppia
Una termocoppia consiste in una coppia di giunzioni di metalli diversi; per esempio, due pezzi di bismuto fusi alle due estremità di un pezzo di antimonio. La differenza di potenziale (tensione) tra le giunzioni cambia in base alla differenza di temperatura tra le giunzioni. Più termocoppie collegate in serie sono chiamate termopile.
Bolometro
Un bolometro funziona cambiando la resistenza quando viene riscaldato. È costruito da strisce di metalli come il platino o il nichel o da un semiconduttore.
Rivelatori piroelettrici
I rivelatori piroelettrici consistono in un materiale piroelettrico che è un isolante con proprietà termiche ed elettriche speciali. Il solfato di triglicina è il materiale più comune per i rivelatori piroelettrici a infrarossi. A differenza di altri rivelatori termici, l’effetto piroelettrico dipende dal tasso di cambiamento della temperatura del rivelatore piuttosto che dalla temperatura stessa. Questo permette al rivelatore piroelettrico di operare con un tempo di risposta molto più veloce e rende questi rivelatori la scelta per gli spettrometri a trasformata di Fourier dove la risposta rapida è essenziale.
Rivelatori a fotoconduzione
I rivelatori a fotoconduzione sono i rivelatori più sensibili. Si basano sulle interazioni tra i fotoni e un semiconduttore. Il rivelatore consiste in un film sottile di un materiale semiconduttore come il solfuro di piombo, il tellururo di mercurio e cadmio o l’antimonide di indio depositato su una superficie di vetro non conduttore e sigillato in una busta sottovuoto per proteggere il semiconduttore dall’atmosfera. Il rivelatore al solfuro di piombo è usato per la regione dello spettro del vicino infrarosso. Per le radiazioni del medio e lontano infrarosso si usa il rivelatore al tellururo di mercurio e cadmio. Deve essere raffreddato con azoto liquido per minimizzare i disturbi.
Spettrometria all’infrarosso – Trattamento del campione
Campioni di gas
Lo spettro di un gas può essere ottenuto facendo espandere il campione in una cella sotto vuoto, detta anche cuvetta.
Soluzioni
Le celle per soluzioni all’infrarosso consistono in due finestre di sale pressato sigillate e separate da sottili guarnizioni di teflon, rame o piombo che sono state bagnate con mercurio. Le finestre sono di solito fatte di cloruro di sodio, cloruro di potassio o bromuro di cesio. I campioni che sono liquidi a temperatura ambiente sono solitamente analizzati in forma pura o in soluzione. I solventi più comuni sono il tetracloruro di carbonio (CCl4) e il solfuro di carbonio (CS2). Cloroformio, cloruro di metilene, acetonitrile e acetone sono solventi utili per materiali polari.
Solidi
I solidi ridotti a piccole particelle possono essere esaminati come una pasta sottile o mull. Il mull si forma macinando alcuni milligrammi del campione in presenza di una o due gocce di un olio idrocarburico. Il mull risultante viene poi esaminato come una pellicola tra lastre di sale piatte. Nel percorso del fascio di riferimento viene posta una finestra dello stesso spessore. Un’altra tecnica consiste nel macinare un milligrammo o meno del campione con circa 100 milligrammi di bromuro di potassio. La miscela viene poi pressata in uno stampo evacuabile per produrre un disco trasparente. Nel percorso del fascio di riferimento viene posto un disco di bromuro di potassio puro.
Spettrometria all’infrarosso – ATR & FT-IR
ATR – Riflettanza totale attenuata
La riflettanza totale attenuata utilizza una proprietà della riflessione interna totale chiamata onda evanescente. Un fascio di luce infrarossa viene fatto passare attraverso l’ATR, che lo riflette almeno una volta sulla superficie interna in contatto con il campione. Questo forma un’onda evanescente che si estende nel campione. Il fascio viene poi raccolto da un rivelatore mentre esce dal cristallo. L’effetto evanescente funziona meglio se il cristallo è fatto di un materiale ottico con un indice di rifrazione più alto del campione studiato. Con un campione liquido, è sufficiente versare una piccola quantità sulla superficie del cristallo. Se si tratta di un campione solido, viene premuto a contatto diretto con il cristallo. Poiché l’onda evanescente nel campione solido migliora con un contatto intimo, i campioni solidi sono di solito bloccati contro il cristallo ATR in modo che l’aria intrappolata non distorca i risultati.
FT-IR – Infrarosso a trasformata di Fourier
L’infrarosso a trasformata di Fourier, più comunemente conosciuto come FT-IR, è il metodo preferito per la spettroscopia infrarossa. Sviluppato per superare le limitazioni di scansione lenta che si incontrano con gli strumenti dispersivi, con l’FT-IR la radiazione infrarossa viene fatta passare attraverso un campione. Il segnale misurato viene chiamato interferogramma. Eseguendo una trasformata di Fourier su questi dati di segnale si ottiene uno spettro identico a quello della spettroscopia infrarossa convenzionale (dispersiva), ma i risultati sono molto più veloci con risultati in secondi, invece che in minuti.