Idratazione e idrolisi dei cationi metallici

Idratazione

Quando il cloruro di sodio si dissolve in acqua, gli ioni sodio e cloruro e le molecole polari dell’acqua sono fortemente attratti l’uno dall’altro da interazioni ione-dipolo. Le molecole del solvente (l’acqua in questo caso) circondano gli ioni rimuovendoli dal cristallo e formando la soluzione. Mentre il processo di dissoluzione procede, i singoli ioni vengono rimossi dalla superficie solida diventando specie idratate completamente separate nella soluzione.

Dissoluzione di NaCl in acqua

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Per sciogliere il cloruro di sodio nell’acqua, devono verificarsi tre processi:

1. le molecole d’acqua devono essere separate (i legami H devono essere rotti)
2. le forze di attrazione tra gli ioni nel reticolo di NaCl devono essere rotte
3. le interazioni soluto-solvente (ione-dipolo) devono essere formate

Il cambiamento entalpico complessivo nel formare una soluzione è la somma dei cambiamenti di energia per ciascuno di questi processi.

Se il processo di dissoluzione sarà esotermico o endotermico dipende dalle grandezze relative dei cambiamenti di energia per i tre passi. In generale, una sostanza sarà insolubile se l’energia spesa per rompere il solvente e le particelle di soluto è significativamente maggiore dell’energia sprigionata quando si stabiliscono le interazioni soluto-solvente.

Energia di idratazione

Se si prendessero cationi gassosi e li si mettesse in acqua, essi formerebbero ioni idrati e rilascerebbero grandi quantità di energia. Anche se questo è un esperimento impossibile da eseguire, le energie di idratazione sono state determinate indirettamente (vedrai come questo viene fatto più avanti nel termine).

PROBLEMI

1. Utilizzando i dati della tabella delle energie di idratazione, spiega le tendenze delle entalpie di idratazione rispetto ai raggi ionici.
2. Considera elementi di carica e raggio simili che hanno diversa elettronegatività.
   • confronta Rb+1 e Tl+1
   • confronta Sr+2 e Pb+2
   • confronta Lu+3 e Tl+3

   Offri una spiegazione per la tendenza osservata.

Come previsto dalla legge di Coulomb, l’energia di idratazione di un catione dipende dalla carica e dal raggio del catione.
L’energia di idratazione dipende anche dall’elettronegatività dell’elemento.
Latimer osservò che quando l’elettronegatività del metallo non è troppo grande, una buona approssimazione dell’energia di idratazione di uno ione metallico è data dalla seguente equazione:

Equazione di Latimer
In questa equazione Z è la carica del catione e r è il raggio cationico (in pm). La costante, 50, equivale approssimativamente al raggio dell’atomo di ossigeno in acqua.

L’equazione di Latimer non include gli effetti dell’elettronegatività. Questa equazione è valida per i cationi che hanno elettronegatività inferiore a 1,5. Confronta i dati dell’energia di idratazione per i cationi che hanno elettronegatività 1,5. I cationi con elettronegatività >1.5 hanno energie di idratazione sostanzialmente più alte dei cationi più elettropositivi di raggio e carica comparabili. Questi metalli elettronegativi hanno un certo grado di legame covalente nella loro interazione con l’atomo di ossigeno della molecola d’acqua, cioè, la coppia di elettroni non condivisa dell’ossigeno è condivisa con l’atomo di metallo.

Idrolisi

Gli ioni metallici in soluzione acquosa si comportano come acidi di Lewis. La carica positiva dello ione metallico attira la densità di elettroni dal legame O-H nell’acqua. Questo aumenta la polarità del legame rendendolo più facile da rompere. Quando il legame O-H si rompe, un protone acquoso viene rilasciato producendo una soluzione acida.

La costante di equilibrio per questa reazione può essere misurata.

z+ + H2O (z-1)+ + H3O+

Nota la somiglianza dell’equazione per l’idrolisi di un catione idrato con quella per la ionizzazione di un acido debole in soluzione acquosa.




Il Keq per l’idrolisi di un catione idrato è analogo al Ka per la ionizzazione di un acido debole. Keq è una costante di ionizzazione dell’acido.Generalmente, le costanti di idrolisi per i cationi sono tabulate come -log Ka. Queste costanti di idrolisi tabulate sono medie di diverse misure sperimentali che a volte differiscono di più di un’unità pKa. Per questo motivo, piccole differenze non sono considerate significative quando si confrontano i valori di queste costanti.

PROBLEMI

Utilizzare i dati della Tabella delle Costanti di idrolisi per i cationi metallici per queste domande. Considera gli ioni del gruppo 2A. Quale tendenza esiste tra il raggio ionico e la costante di idrolisi? Quale tendenza esiste tra l’elettronegatività e la costante di idrolisi? Considera Na+1, Ca+2, e Pu+3. Quale tendenza esiste tra carica ionica e idrolisi? Determina una relazione tra il rapporto tra carica e raggio e l’acidità del catione metallico Traccia i valori di pKa in funzione di Z2/r per i cationi che hanno elettronegatività Supera le categorie di acidità sul tuo grafico e completa la seguente tabella. Categoria Range di pKa Rapporto Z2/r non acido 12-15 &nbsp feebly acidic 11.5-14 &nbsp debolmente acido 6-11.5 &nbsp moderatamente acido 1-6 &nbsp fortemente acido (-4)-1 &nbsp Determinare una relazione tra il rapporto carica/raggio e l’acidità del catione metallico per cationi di elettronegatività >1.5 tracciando il pKa rispetto a dove EN è l’elettronegatività e sovrapponi le categorie di acidità al tuo grafico. Confronta i due grafici. Vedi qualche tendenza?