Het midden-infrarood is energiek genoeg om moleculaire trillingen tot hogere energieniveaus op te wekken. De golflengte van infrarode absorptiebanden zijn kenmerkend voor specifieke soorten chemische bindingen, en infraroodspectroscopie vindt haar grootste nut voor de identificatie van organische en organometallische moleculen.
De hoge selectiviteit van de methode maakt de schatting van een analyt in een complexe matrix mogelijk. Bij deze methode worden de draaiende, buigende, roterende en vibrerende bewegingen van atomen in een molecuul onderzocht.
Infraroodspectrometrie – Instrumentatie
Een infraroodspectrofotometer is een instrument dat infrarood licht door een organisch molecuul laat gaan en een spectrum produceert dat een grafiek bevat van de hoeveelheid doorgelaten licht op de verticale as tegen de golflengte van de infrarode straling op de horizontale as. In infraroodspectra wijzen de absorptiepieken naar beneden, omdat de verticale as het doorlatingspercentage van de straling door het monster is. Absorptie van straling verlaagt de procentuele doorlaatwaarde. Aangezien alle bindingen in een organisch molecuul met infrarode straling interageren, leveren IR-spectra een aanzienlijke hoeveelheid structuurgegevens op.
Er zijn vier soorten instrumenten voor infraroodabsorptiemetingen beschikbaar:
-Dispersieve tralie spectrofotometers voor kwalitatieve metingen
-Nondispersieve fotometers voor kwantitatieve bepaling van organische stoffen in de atmosfeer
-Reflectie fotometers voor analyse van vaste stoffen
-Fourier transform infrarood (FT-IR) instrumenten voor zowel kwalitatieve als kwantitatieve metingen.
Infrarood spectrometrie – Infrarood lichtbronnen
Instrumenten voor het meten van infrarood absorptie hebben allemaal een bron van continue infrarood straling nodig en een gevoelige infrarood transducer, of detector.
Infraroodbronnen bestaan uit een inerte vaste stof die elektrisch wordt verhit tot een temperatuur tussen 1.500 en 2.200 K. Het verhitte materiaal zendt dan infrarode straling uit.
De Nernst-glower
De Nernst-glower is opgebouwd uit zeldzame aardoxiden in de vorm van een holle cilinder. Platina draden aan de uiteinden van de cilinder zorgen voor de doorgang van elektriciteit. Nernst-gloeiers zijn kwetsbaar. Zij hebben een grote negatieve temperatuurcoëfficiënt van elektrische weerstand en moeten worden voorverwarmd om geleidend te zijn.
De globar-bron
Een globar is een staaf siliciumcarbide (5 mm diameter, 50 mm lang) die elektrisch wordt verwarmd tot ongeveer 1.500 K. Waterkoeling van de elektrische contacten is nodig om vonkvorming te voorkomen. De spectrale output is vergelijkbaar met de Nernst-glower, execept bij korte golflengten (minder dan 5 mm) waar de output groter wordt.
De kooldioxidelaser
Een afstembare kooldioxidelaser wordt gebruikt als infraroodbron voor het monitoren van bepaalde luchtverontreinigende stoffen en voor het bepalen van absorberende soorten in waterige oplossingen.
Infraroodspectrometrie – Detectoren
De detectoren kunnen in drie categorieën worden ingedeeld, thermische detectoren, pyro-elektrische detectoren en fotogeleidende detectoren.
Thermische detectoren
Thermische detectoren kunnen over een groot golflengtebereik worden gebruikt en ze werken bij kamertemperatuur. Hun belangrijkste nadelen zijn de trage reactietijd en de lagere gevoeligheid in vergelijking met andere soorten detectoren.
Thermokoppel
Een thermokoppel bestaat uit een paar knooppunten van verschillende metalen; bijvoorbeeld twee stukjes bismut gesmolten aan beide uiteinden van een stukje antimoon. Het potentiaalverschil (spanning) tussen de knooppunten verandert naar gelang van het temperatuurverschil tussen de knooppunten. Verschillende thermokoppels die in serie zijn geschakeld, worden een thermopile genoemd.
Bolometer
Een bolometer werkt door weerstandsverandering bij verhitting. Hij is gemaakt van strips van metalen zoals platina of nikkel, of van een halfgeleider.
Pyro-elektrische detectoren
Pyro-elektrische detectoren bestaan uit een pyro-elektrisch materiaal dat een isolator is met speciale thermische en elektrische eigenschappen. Triglycinesulfaat is het meest gebruikte materiaal voor pyro-elektrische infrarooddetectoren. In tegenstelling tot andere thermische detectoren is het pyro-elektrisch effect afhankelijk van de veranderingssnelheid van de temperatuur van de detector en niet van de temperatuur zelf. Hierdoor kan de pyro-elektrische detector met een veel snellere reactietijd werken en zijn deze detectoren de keuze voor Fourier transform spectrometers waar een snelle reactie essentieel is.
Fotogeleidende detectoren
Fotogeleidende detectoren zijn de meest gevoelige detectoren. Zij berusten op interacties tussen fotonen en een halfgeleider. De detector bestaat uit een dunne film van een halfgeleidermateriaal, zoals loodsulfide, kwik-cadmium-telluride of indium-antimonide, die op een niet-geleidend glasoppervlak wordt afgezet en in een vacuümomhulsel wordt afgesloten om de halfgeleider tegen de atmosfeer te beschermen. De loodsulfidedetector wordt gebruikt voor het nabij-infrarode gebied van het spectrum. Voor midden- en ver-infrarode straling wordt de kwik-cadmium-telluridedetector gebruikt. Deze moet worden gekoeld met vloeibare stikstof om storingen tot een minimum te beperken.
Infraroodspectrometrie – Behandeling van monsters
Gasmonsters
Het spectrum van een gas kan worden verkregen door het monster te laten uitzetten in een geëvacueerde cel, ook wel een cuvette genoemd.
Oplossingscellen
Infrarood oplossingscellen bestaan uit twee vensters van geperst zout, die zijn afgesloten en gescheiden door dunne pakkingen van teflon, koper of lood, die met kwik zijn bevochtigd. De vensters zijn meestal gemaakt van natriumchloride, kaliumchloride of cesiumbromide. Monsters die vloeibaar zijn bij kamertemperatuur worden meestal geanalyseerd in zuivere vorm of in oplossing. De meest gebruikte oplosmiddelen zijn tetrachloorkoolstof (CCl4) en koolstofdisulfide (CS2). Chloroform, methyleenchloride, acetonitril en aceton zijn nuttige oplosmiddelen voor polaire materialen.
Volumes
Volumes die tot kleine deeltjes zijn gereduceerd, kunnen worden onderzocht als een dunne pasta of een matje. De “mull” wordt gevormd door enkele milligrammen van het monster te malen in aanwezigheid van één of twee druppels van een koolwaterstofolie. De resulterende “mull” wordt vervolgens onderzocht als een film tussen vlakke zoutplaten. In het pad van de referentiestraal wordt een venster van dezelfde dikte geplaatst. Een andere techniek is het malen van een milligram of minder van het monster met ongeveer 100 milligram kaliumbromide. Het mengsel wordt vervolgens in een vacuümbak geperst om een doorzichtige schijf te verkrijgen. In het pad van de referentiestraal wordt een schijf zuiver kaliumbromide geplaatst.
Infraroodspectrometrie – ATR & FT-IR
ATR – Verzwakte totale reflectie
Verzwakte totale reflectie maakt gebruik van een eigenschap van totale interne reflectie die de evanescente golf wordt genoemd. Een bundel infrarood licht wordt door de ATR geleid, die het licht ten minste eenmaal weerkaatst op het inwendige oppervlak dat in contact staat met het monster. Dit vormt een evanescente golf die zich in het monster uitstrekt. De straal wordt dan opgevangen door een detector wanneer hij het kristal verlaat. Het evanescentie-effect werkt het best als het kristal gemaakt is van een optisch materiaal met een hogere brekingsindex dan het te bestuderen monster. Bij een vloeibaar monster is het voldoende een kleine hoeveelheid over het oppervlak van het kristal te gieten. Als het een vast monster is, wordt het in direct contact met het kristal gedrukt. Omdat de golfslag in het vaste monster verbetert bij intiem contact, worden vaste monsters meestal tegen het ATR-kristal geklemd, zodat ingesloten lucht de resultaten niet vertekent.
FT-IR – Fourier transform infrared
Fourier transform infrared, beter bekend als FT-IR, is de voorkeursmethode voor infraroodspectroscopie. FT-IR is ontwikkeld om de langzame scanbeperkingen van dispersieve instrumenten te overwinnen, en de infrarode straling wordt door een monster geleid. Het gemeten signaal wordt een interferogram genoemd. Het uitvoeren van een Fourier-transformatie op deze signaalgegevens levert een spectrum op dat identiek is aan dat van conventionele (dispersieve) infraroodspectroscopie, maar de resultaten zijn veel sneller met resultaten in seconden, in plaats van minuten.