Hydratie en hydrolyse van metaalkationen

Hydratie

Wanneer natriumchloride oplost in water, worden de natrium- en chloride-ionen en de polaire watermoleculen sterk tot elkaar aangetrokken door ion-dipoolinteracties. De oplosmiddelmoleculen (in dit geval water) omringen de ionen, verwijderen ze uit het kristal en vormen de oplossing. Naarmate het oplossingsproces vordert, worden de afzonderlijke ionen van het vaste oppervlak verwijderd en worden ze volledig gescheiden, gehydrateerde soorten in de oplossing.

Oplossing van NaCl in water

Je browser ondersteunt de videotag niet

Om het natriumchloride in het water op te lossen, moeten drie processen plaatsvinden:

1. de watermoleculen moeten worden gescheiden (H-bindingen moeten worden verbroken)
2. de aantrekkingskrachten tussen de ionen in het NaCl-rooster moeten worden verbroken
3. er moeten verbindingen tussen oplosmiddel en ionen worden gevormd

De totale enthalpieverandering bij het vormen van een oplossing is de som van de energieveranderingen voor elk van deze processen.

Of het oplossingsproces exotherm of endotherm verloopt, hangt af van de relatieve grootte van de energieveranderingen voor de drie stappen. In het algemeen is een stof onoplosbaar als de energie die nodig is om het oplosmiddel en de opgeloste deeltjes uit elkaar te halen, aanzienlijk groter is dan de energie die vrijkomt bij de interacties tussen oplosmiddel en oplosmiddel.

Hydratie-energie

Als je gasvormige kationen in water zou brengen, zouden ze gehydrateerde ionen vormen en grote hoeveelheden energie afgeven. Deze energie wordt de hydratie-energie van het kation genoemd. Hoewel dit een onmogelijk uit te voeren experiment is, zijn de hydratatie-energieën indirect bepaald (later in dit practicum zul je zien hoe dat in zijn werk gaat).

PROBLEMEN

1. Gebruik makend van de gegevens in de Tabel van hydratatie-energieën, de trends verklaren in hydratatie-enthalpie ten opzichte van ionische stralen.
2. Overweeg elementen met een vergelijkbare lading en straal, maar met een verschillende elektronegativiteit.
   • vergelijk Rb+1 en Tl+1
   • vergelijk Sr+2 en Pb+2
   • vergelijk Lu+3 en Tl+3

   Breng een verklaring aan voor de waargenomen trend.

Zoals verwacht uit de Wet van Coulomb, hangt de hydratatie-energie van een kation af van de lading en de straal van het kation.
De hydratatie-energie hangt ook af van de elektronegativiteit van het element.
Latimer merkte op dat wanneer de elektronegativiteit van het metaal niet te groot is, een goede benadering van de hydratatie-energie van een metaalion wordt gegeven door de volgende vergelijking:

Latimer’s Vergelijking
In deze vergelijking is Z de lading op het kation en r de kationische straal (in pm). De constante, 50, komt ruwweg overeen met de straal van het zuurstofatoom in water.
Latimer’s vergelijking houdt geen rekening met de effecten van elektronegativiteit. Deze vergelijking is geldig voor kationen met een elektronegativiteit kleiner dan 1,5. Vergelijk de hydratatie-energie gegevens voor kationen met elektronegativiteiten 1,5. Kationen met elektronegativiteiten >1.5 hebben aanzienlijk hogere hydratatie-energieën dan meer elektropositieve kationen met een vergelijkbare straal en lading. Deze elektronegatieve metalen hebben een zekere mate van covalente binding in hun interactie met het zuurstofatoom van het watermolecuul, d.w.z., het niet gedeelde elektronenpaar van zuurstof wordt gedeeld met het metaalatoom.

Hydrolyse

Metaalionen in waterige oplossing gedragen zich als Lewiszuren. De positieve lading van het metaalion onttrekt elektronendichtheid aan de O-H binding in het water. Dit verhoogt de polariteit van de binding, waardoor deze gemakkelijker te verbreken is. Wanneer de O-H binding breekt, komt een waterig proton vrij, waardoor een zure oplossing ontstaat.

De evenwichtsconstante voor deze reactie kan worden gemeten.

z+ + H2O (z-1)+ H3O+

Let op de overeenkomst tussen de vergelijking voor de hydrolyse van een gehydrateerd kation en de vergelijking voor de ionisatie van een zwak zuur in een waterige oplossing.




De Keq voor de hydrolyse van een gehydrateerd kation is analoog aan de Ka voor de ionisatie van een zwak zuur. Keq is een ionisatieconstante van een zuur. Over het algemeen worden hydrolyseconstanten voor kationen getabelleerd als -log Ka. Deze getabelleerde hydrolyseconstanten zijn gemiddelden van verschillende experimentele metingen die soms meer dan één pKa eenheid verschillen. Om deze reden worden kleine verschillen niet als significant beschouwd bij het vergelijken van de waarden van deze constanten.

PROBLEMEN

Gebruik voor deze vragen de gegevens in de tabel Hydrolyseconstanten voor metaalkationen. Bekijk de ionen van groep 2A. Welke trend bestaat er tussen de ionstraal en de hydrolyseconstante? Welke trend bestaat er tussen de elektronegativiteit en de hydrolyseconstante? Bekijk Na+1, Ca+2 en Pu+3. Welke tendens bestaat er tussen ionische lading en hydrolyse? Geef een verklaring voor de tendensen die je waarneemt. Bepaal een verband tussen de verhouding tussen lading en straal en de zuurgraad van het metaalkation Plaat de pKa-waarden als functie van Z2/r voor de kationen met elektronegativiteiten Superponeer zuurgraadcategorieën op je plot en vul de volgende tabel in. gematigd zuur sterk zuur Categorie pKa Bereik Z2/r Verhouding niet zuur 12-15 &nbsp barnsteenzuur 11.5-14 &nbsp zwak zuur 6-11.5 &nbsp 1-6 &nbsp (-4)-1 &nbsp Bepaal een relatie tussen de verhouding tussen lading en straal en de zuurgraad van het metaalkation voor kationen met elektronegativiteiten >1.5 door pKa uit te zetten tegen EN, waarbij EN de elektronegativiteit is, en de zuurtegraadcategorieën op je grafiek te plaatsen. Vergelijk de twee grafieken. Zie je een trend?