L’infrarouge moyen est suffisamment énergétique pour exciter les vibrations moléculaires à des niveaux d’énergie plus élevés. La longueur d’onde des bandes d’absorption infrarouge est caractéristique de types spécifiques de liaisons chimiques, et la spectroscopie infrarouge trouve sa plus grande utilité pour l’identification des molécules organiques et organométalliques.
La haute sélectivité de la méthode rend possible l’estimation d’un analyte dans une matrice complexe. Cette méthode implique l’examen des mouvements de torsion, de flexion, de rotation et de vibration des atomes dans une molécule.
Spectrométrie infrarouge – Instrumentation
Un spectrophotomètre infrarouge est un instrument qui fait passer de la lumière infrarouge à travers une molécule organique et produit un spectre qui contient un tracé de la quantité de lumière transmise sur l’axe vertical par rapport à la longueur d’onde du rayonnement infrarouge sur l’axe horizontal. Dans les spectres infrarouges, les pics d’absorption sont orientés vers le bas car l’axe vertical représente le pourcentage de transmission du rayonnement à travers l’échantillon. L’absorption du rayonnement fait baisser la valeur du pourcentage de transmittance. Comme toutes les liaisons d’une molécule organique interagissent avec le rayonnement infrarouge, les spectres IR fournissent une quantité considérable de données structurelles.
Il existe quatre types d’instruments pour les mesures d’absorption infrarouge :
-Spectrophotomètres à réseau dispersif pour les mesures qualitatives
-Photomètres non dispersifs pour la détermination quantitative des espèces organiques dans l’atmosphère
-Photomètres à réflectance pour l’analyse des solides
-Instruments infrarouges à transformée de Fourier (FT-IR) pour les mesures qualitatives et quantitatives.
Spectrométrie infrarouge – Sources de lumière infrarouge
Les instruments de mesure de l’absorption infrarouge nécessitent tous une source de rayonnement infrarouge continu et un transducteur infrarouge sensible, ou détecteur.
Les sources infrarouges sont constituées d’un solide inerte qui est chauffé électriquement à une température comprise entre 1 500 et 2 200 K. Le matériau chauffé émet alors un rayonnement infrarouge.
La lunette de Nernst
La lunette de Nernst est constituée d’oxydes de terres rares sous la forme d’un cylindre creux. Des fils de platine aux extrémités du cylindre permettent le passage de l’électricité. Les lueurs de Nernst sont fragiles. Elles ont un important coefficient de température négatif de résistance électrique et doivent être préchauffées pour être conductrices.
La source globar
Un globar est une tige de carbure de silicium (5 mm de diamètre, 50 mm de long) qui est chauffée électriquement à environ 1 500 K. Un refroidissement par eau des contacts électriques est nécessaire pour éviter les arcs électriques. Le rendement spectral est comparable à celui de la lueur de Nernst, sauf aux courtes longueurs d’onde (moins de 5 mm) où son rendement devient plus important.
Le laser à dioxyde de carbone
Un laser à dioxyde de carbone accordable est utilisé comme source infrarouge pour surveiller certains polluants atmosphériques et pour déterminer les espèces absorbantes dans les solutions aqueuses.
Spectrométrie infrarouge – Détecteurs
Les détecteurs peuvent être classés en trois catégories, les détecteurs thermiques, les détecteurs pyroélectriques et les détecteurs photoconducteurs.
Détecteurs thermiques
Les détecteurs thermiques peuvent être utilisés sur une large gamme de longueurs d’onde et ils fonctionnent à température ambiante. Leurs principaux inconvénients sont un temps de réponse lent et une sensibilité plus faible par rapport aux autres types de détecteurs.
Thermocouple
Un thermocouple est constitué d’une paire de jonctions de métaux différents ; par exemple, deux morceaux de bismuth fusionnés à chaque extrémité d’un morceau d’antimoine. La différence de potentiel (tension) entre les jonctions varie en fonction de la différence de température entre les jonctions. Plusieurs thermocouples connectés en série sont appelés une thermopile.
Bolomètre
Un bolomètre fonctionne en changeant de résistance lorsqu’il est chauffé. Il est construit à partir de bandes de métaux tels que le platine ou le nickel ou à partir d’un semi-conducteur.
Détecteurs pyroélectriques
Les détecteurs pyroélectriques sont constitués d’un matériau pyroélectrique qui est un isolant aux propriétés thermiques et électriques particulières. Le sulfate de triglycine est le matériau le plus courant pour les détecteurs infrarouges pyroélectriques. Contrairement aux autres détecteurs thermiques, l’effet pyroélectrique dépend du taux de variation de la température du détecteur plutôt que de la température elle-même. Cela permet au détecteur pyroélectrique de fonctionner avec un temps de réponse beaucoup plus rapide et fait de ces détecteurs le choix pour les spectromètres à transformée de Fourier où une réponse rapide est essentielle.
Détecteurs photoconducteurs
Les détecteurs photoconducteurs sont les détecteurs les plus sensibles. Ils reposent sur les interactions entre les photons et un semi-conducteur. Le détecteur consiste en un film mince d’un matériau semi-conducteur tel que le sulfure de plomb, le tellurure de mercure et de cadmium ou l’antimoniure d’indium, déposé sur une surface de verre non conductrice et scellé dans une enveloppe sous vide pour protéger le semi-conducteur de l’atmosphère. Le détecteur au sulfure de plomb est utilisé pour la région du spectre proche de l’infrarouge. Pour le rayonnement infrarouge moyen et lointain, on utilise le détecteur au tellurure de mercure et de cadmium. Il doit être refroidi à l’azote liquide pour minimiser les perturbations.
Spectrométrie infrarouge – Manipulation des échantillons
Échantillons de gaz
Le spectre d’un gaz peut être obtenu en permettant à l’échantillon de se dilater dans une cellule sous vide, également appelée cuvette.
Les cellules à solution
infrarouge consistent en deux fenêtres de sel pressé scellées et séparées par de minces joints de téflon, de cuivre ou de plomb qui ont été mouillés avec du mercure. Les fenêtres sont généralement constituées de chlorure de sodium, de chlorure de potassium ou de bromure de césium. Les échantillons qui sont liquides à température ambiante sont généralement analysés sous forme pure ou en solution. Les solvants les plus courants sont le tétrachlorure de carbone (CCl4) et le disulfure de carbone (CS2). Le chloroforme, le chlorure de méthylène, l’acétonitrile et l’acétone sont des solvants utiles pour les matières polaires.
Solides
Les solides réduits en petites particules peuvent être examinés sous forme de pâte fine ou de mull. Le mull est formé en broyant quelques milligrammes de l’échantillon en présence d’une ou deux gouttes d’une huile hydrocarbonée. La mousse obtenue est ensuite examinée sous forme de film entre des plaques de sel plates. Dans le trajet du faisceau de référence, on place une fenêtre de la même épaisseur. Une autre technique consiste à broyer un milligramme ou moins de l’échantillon avec environ 100 milligrammes de bromure de potassium. Le mélange est ensuite pressé dans une matrice sous vide pour produire un disque transparent. Dans le trajet du faisceau de référence, on place un disque de bromure de potassium pur.
Spectrométrie infrarouge – ATR & FT-IR
ATR – Réflexion totale atténuée
La réflexion totale atténuée utilise une propriété de la réflexion interne totale appelée onde évanescente. Un faisceau de lumière infrarouge traverse l’ATR, qui le réfléchit au moins une fois sur la surface interne en contact avec l’échantillon. Cela forme une onde évanescente qui s’étend dans l’échantillon. Le faisceau est ensuite collecté par un détecteur à sa sortie du cristal. L’effet évanescent fonctionne mieux si le cristal est constitué d’un matériau optique dont l’indice de réfraction est supérieur à celui de l’échantillon étudié. Dans le cas d’un échantillon liquide, il suffit de verser une faible quantité sur la surface du cristal. S’il s’agit d’un échantillon solide, il est pressé en contact direct avec le cristal. Comme l’onde évanescente dans l’échantillon solide s’améliore avec un contact intime, les échantillons solides sont généralement serrés contre le cristal ATR afin que l’air piégé ne fausse pas les résultats.
FT-IR – Fourier transform infrared
L’infrarouge à transformée de Fourier, plus communément appelé FT-IR, est la méthode privilégiée pour la spectroscopie infrarouge. Développée afin de surmonter les limites de balayage lent rencontrées avec les instruments dispersifs, avec la FT-IR, le rayonnement infrarouge passe à travers un échantillon. Le signal mesuré est appelé interférogramme. En effectuant une transformée de Fourier sur les données de ce signal, on obtient un spectre identique à celui de la spectroscopie infrarouge classique (dispersive), mais les résultats sont beaucoup plus rapides avec des résultats en quelques secondes, plutôt qu’en quelques minutes.