Hydratation et hydrolyse des cations métalliques

Hydratation

Lorsque le chlorure de sodium se dissout dans l’eau, les ions sodium et chlorure et les molécules d’eau polaires sont fortement attirés les uns vers les autres par des interactions ion-dipôle. Les molécules de solvant (l’eau dans ce cas) entourent les ions, les retirant du cristal et formant la solution. Au fur et à mesure du processus de dissolution, les ions individuels sont retirés de la surface solide devenant des espèces hydratées complètement séparées dans la solution.

Dissolution du NaCl dans l’eau

Votre navigateur ne supporte pas la balise vidéo

Pour dissoudre le chlorure de sodium dans l’eau, trois processus doivent se produire :

1. les molécules d’eau doivent être séparées (les liaisons H doivent être rompues)
2. les forces d’attraction entre les ions dans le réseau de NaCl doivent être rompues
3. des interations soluté-solvant(ion-dipôle)doivent être formées

Le changement d’enthalpie global pour former une solution est la somme des changements d’énergie pour chacun de ces processus.

La question de savoir si le processus de dissolution sera exothermique ou endothermique dépend de l’ampleur relative des changements d’énergie pour les trois étapes. En général, une substance sera insoluble si l’énergie dépensée pour séparer les particules de solvant et de soluté est significativement plus grande que l’énergie dégagée lorsque les interactions soluté-solvant s’établissent.

Énergie d’hydratation

Si vous preniez des cations gazeux et les mettiez dans l’eau, ils formeraient des ions hydratés et libéreraient de grandes quantités d’énergie.Cette énergie est appelée énergie d’hydratation du cation. Bien qu’il s’agisse d’une expérience impossible à réaliser, les énergies d’hydratation ont été déterminées indirectement (vous verrez comment cela se fait plus tard dans le trimestre).

. PROBLÈMES

1. En utilisant les données du tableau des énergies d’hydratation, expliquez les tendances des enthalpies d’hydratation en fonction des rayons ioniques.
2. Pensez aux éléments de charge et de rayon similaires qui ont une électronégativité différente.
   • Comparer Rb+1 et Tl+1
   • Comparer Sr+2 et Pb+2
   • Comparer Lu+3 et Tl+3

   Offrir une explication à la tendance observée.

Comme prévu par la loi de Coulomb, l’énergie d’hydratation d’un cation dépend de la charge et du rayon du cation.
L’énergie d’hydratation dépend également de l’électronégativité de l’élément.
Latimer a observé que lorsque l’électronégativité du métal n’est pas trop grande, une bonne approximation de l’énergie d’hydratation d’un ion métallique est donnée par l’équation suivante :

L’équation de Latimer
Dans cette équation, Z est la charge du cation et r est le rayon cationique (en pm). La constante, 50, correspond à peu près au rayon de l’atome d’oxygène dans l’eau.
L’équation de Latimer ne tient pas compte des effets de l’électronégativité. Cette équation est valable pour les cations qui ont des électronégativités inférieures à 1,5. Comparez les données d’énergie d’hydratation pour les cations ayant des électronégativités de 1,5. Les cations ayant des électronégativités >1,5 ont des énergies d’hydratation sensiblement plus élevées que les cations plus électropositifs de rayon et de charge comparables. Ces métaux électronégatifs présentent un certain degré de liaison covalente dans leur interaction avec l’atome d’oxygène de la molécule d’eau, c’est-à-dire que la paire d’électrons non partagée de l’oxygène est partagée avec l’atome métallique.

Hydrolyse

Les ions métalliques en solution aqueuse se comportent comme des acides de Lewis. La charge positive de l’ion métallique attire la densité électronique de la liaison O-H dans l’eau. Cela augmente la polarité de la liaison, ce qui facilite sa rupture. Lorsque la liaison O-H se rompt, un proton aqueux est libéré produisant une solution acide.

La constante d’équilibre de cette réaction peut être mesurée.

z+ + H2O (z-1)+ + H3O+

Notez la similitude de l’équation de l’hydrolyse d’un cation hydraté avec celle de l’ionisation d’un acide faible en solution aqueuse.




Le Keq pour l’hydrolyse d’un cation hydraté est analogue au Ka pour l’ionisation d’un acide faible. Keq est une constante d’ionisation d’un acide.Généralement, les constantes d’hydrolyse des cations sont tabulées sous forme de -log Ka. Ces constantes d’hydrolyse tabulées sont des moyennes de différentes mesures expérimentales qui diffèrent parfois de plus d’une unité de pKa. Pour cette raison, de petites différences ne sont pas considérées comme significatives lors de la comparaison des valeurs de ces constantes.

PROBLÈMES

Utiliser les données du tableau des constantes d’hydrolyse des cations métalliques pour ces questions. Considérez les ions du groupe 2A. Quelle tendance existe entre le rayon ionique et la constante d’hydrolyse ? Quelle tendance existe entre l’électronégativité et la constante d’hydrolyse ? Considérer Na+1, Ca+2 et Pu+3. Quelle tendance existe entre la charge ionique et l’hydrolyse ? Offrir une explication aux tendances que vous observez. Déterminer une relation entre le rapport charge/rayon et l’acidité du cation métallique Placer les valeurs de pKa en fonction de Z2/r pour les cations ayant des électronégativités Superposer les catégories d’acidité sur votre tracé et compléter le tableau suivant. Catégorie Etendue du pKa Ratio Z2/r non acide 12-15 &nbsp facilement acide 11.5-14 &nbsp faiblement acide 6-11.5 &nbsp Modérément acide 1-6 &nbsp Fort acide (-4)-.1 &nbsp Déterminer une relation entre le rapport charge/rayon et l’acidité du cation métallique pour des cations d’électronégativités >1.5 en traçant le pKa en fonction de où EN est l’électronégativité et superposez les catégories d’acidité sur votre graphique. Comparer les deux tracés. Voyez-vous une tendance ?

.