Ácido Perfluorooctanoico

Polímeros cargados/sin carga

Polímeros catiónicos, aniónicos, no iónicos, y anfóteros (incluidos los aminoácidos cuaternarios)

Los polímeros catiónicos solubles en agua se utilizan como coagulantes o floculantes en procesos que incluyen la clarificación del agua potable, la deshidratación de lodos, la fabricación de papel, la minería y como resinas de recubrimiento. Los polímeros cargados solubles en agua se clasifican según su potencial de carga como catiónicos, aniónicos, no iónicos y anfóteros. Los polímeros catiónicos contienen una densidad de carga positiva. Muchos de los polímeros contienen nitrógenos terciarios o cuaternarios que proporcionan una carga positiva neta al polímero. Los polímeros aniónicos están cargados negativamente. Los polímeros no iónicos no tienen carga porque no contienen una fracción ionizable. Los polímeros anfóteros son de naturaleza zwitteriónica y tienen grupos funcionales tanto catiónicos como aniónicos. La expresión de la carga en los polímeros anfotéricos es una función del pH del medio residente. Además de la toxicidad mecánica o inespecífica que puede ser evidente en peces, invertebrados y algas, los polímeros catiónicos pueden ejercer efectos tóxicos a través de las interacciones físicas con la superficie de las branquias de los peces, cargadas negativamente. Los efectos de la química de los polímeros catiónicos, la densidad de carga y el peso molecular se evaluaron en la exposición aguda y crónica de la trucha arco iris (S. gairdneri, O. mykiss). Los polímeros catiónicos que se evaluaron consistían en dos clases principales. La primera clase, los copolímeros de epiclorhidrina/dimetilamina llevan un nitrógeno cuaternario en la columna vertebral del polímero. El segundo tipo de copolímero catiónico eran los copolímeros de acrilamida/acrilato, que llevan un nitrógeno cuaternario en la cadena lateral de éster del polímero. El peso molecular de las poliaminas evaluadas oscilaba entre 10 y 200-250 kDa). La densidad de carga de los copolímeros de acrilamida/éster de acrilato variaba del 10% al 39%. Los estudios agudos se realizaron en condiciones de no renovación estática y también en condiciones de flujo. Los estudios crónicos se llevaron a cabo mediante exposiciones de flujo continuo. En los estudios agudos de no renovación, los valores LC50 fueron muy variados. Los valores LC50 agudos de los estudios de no renovación fueron iguales a 592, 271, 779 y 661 μg l- 1 para las tres poliaminas y una acrilamida, respectivamente. Las poliaminas, es decir, los polímeros con el nitrógeno cuaternario en la columna vertebral del polímero, parecían ser en general más tóxicos que los polímeros basados en la acrilamida (nitrógeno cuaternario en la cadena lateral del polímero). En condiciones de flujo, la toxicidad parecía aumentar frente a los estudios de no renovación. Los valores de CL50 aguda de los estudios dinámicos fueron de 42,6, 96, 156 y 384 μg l- 1 para las tres poliaminas y una acrilamida, respectivamente. Los ACRs de la LC50 de los estudios dinámicos de flujo y crónicos fueron bajos tanto para las poliaminas como para la poliacrilamida ensayada, lo que indica que los valores de LC50 de toxicidad crónica no fueron diferentes de los valores agudos. Los bajos ACR indican, por tanto, que la toxicidad resultante fue una función de efectos agudos rápidos más que de efectos acumulativos a largo plazo. Se observó una tendencia que sugiere una disminución de la toxicidad con el aumento del peso molecular.

Con respecto a los efectos subletales, la poliamina evaluada para la toxicidad crónica no indujo efectos adversos en los parámetros de crecimiento. De hecho, ambas poliaminas indujeron aumentos relacionados con la concentración en los parámetros de crecimiento. En el caso de la acrilamida ensayada, se observó una disminución significativa del peso corporal de las truchas supervivientes. De estos estudios se puede concluir que la carga catiónica y el volumen físico del polímero fueron los factores determinantes de la toxicidad observada en el sistema de no renovación. Las condiciones de flujo aumentaron la toxicidad de los polímeros en comparación con las condiciones estáticas. El peso molecular del polímero y la toxicidad fueron inversamente proporcionales. En los sistemas de flujo, las poliaminas catiónicas parecían ser más tóxicas que las poliacrilamidas catiónicas.

Se evaluó la toxicidad aguda de una serie de polímeros catiónicos en D. magna, en el pececillo de cabeza plana (P. promelas), en los gammaridos (Gammarus pseudolimnaeus) y en los mosquitos (Paratanytarsus parthenogeneticus) utilizando métodos de ensayo in vitro. Además, se ha realizado una prueba de microcosmos con especies de peces o invertebrados y diez especies de algas. Se realizaron estudios de toxicidad aguda con D. magna y fathead minnow a concentraciones de polielectrolito de 100 mg l- 1. Si la concentración de prueba de 100 mg l- 1 resultaba tóxica para uno o ambos organismos de prueba, entonces el electrolito se probaba con el gammarid menos sensible. Algunos de los electrolitos se probaron con los jejenes. Los valores de CL50 de cuatro de los policationes fueron superiores a 100 mg l- 1 para D. magna y/o el pececillo de cabeza plana. De los 11 polímeros catiónicos restantes, los valores de CL50 oscilaron entre 0,09 y 70,7 mg l- 1 para D. magna y entre 0,88 y 9,47 mg l- 1 para el pececillo de cabeza plana. Según los criterios de la TSCA de la USEPA, la toxicidad aguda de estos policationes oscila entre una preocupación baja (CL50 > 100 mg l- 1) para varios hasta una preocupación moderada o alta (CL50 < 100 mg l- 1 a CL50 < 1,0 mg l- 1). Los valores de CL50 de Paratanytarsus parthenogeneticus fueron inferiores a 100 mg l- 1 para tres de los ocho polímeros catiónicos probados (< 6,25 a 50 mg l- 1). Las CL50 para los gammaridos fueron de 8,1-33,4 mg l- 1 para siete de los 13 polímeros probados.

En los estudios de microcosmos, el crecimiento de las algas se retrasó con la mayor concentración de cationes. Sin embargo, no fue evidente que los polímeros indujeran efectos tóxicos directos en las algas y el retraso en el crecimiento celular se atribuyó especulativamente a posibles interacciones físicas de las células de las algas y los polímeros. Las alteraciones en la composición de las especies en el microcosmos se atribuyeron a los polielectrolitos, pero no se descartó que la actividad de pastoreo fuera la razón de las alteraciones en la diversidad de especies en los microcosmos tratados.

Se ha evaluado la toxicidad aguda de varios polielectrolitos para la trucha arco iris (O. mykiss), la trucha de lago (Salvelinus namaycush), un mísido (Mysis relicta), un copépodo (Limnocalanus macrurus) y un cladócer (D. magna) en el agua del Lago Superior. Además, se llevó a cabo un estudio del ciclo vital de 21 días en D. magna para examinar los efectos de los polímeros policationes en la reproducción de esta especie de invertebrado. Los polielectrolitos catiónicos probados fueron Superfloc 330 (Calgon Corp.), Calgon M-500, Gendriv 162 (General Mills Chemicals), Magnifloc 570C (Calgon Corp.) y Magnifloc 521C. En condiciones estáticas, los valores LC50 de 96 h para la trucha arco iris oscilaron entre 2,12 mg l- 1 para Superfloc 330 y 218 mg l- 1 para Gendriv 162. La caracterización de la toxicidad es de baja a moderada preocupación según los criterios de la USEPA TSCA. Para la trucha de lago, el valor LC50 de 96 h para Superfloc 33 fue igual a 2,85 mg l- 1 y para Calgon M-500, 5,70 mg l- 1. Estos datos son indicativos de una toxicidad moderada para esta especie de peces. Para D. magna, la CL50 de 48 h osciló entre 0,34 y 345 mg l- 1, un amplio rango, con características de toxicidad según la TSCA de baja a alta preocupación. En un estudio del ciclo vital de D. magna de 21 días, Superfloc 330 y Calgon M-500 perjudicaron la reproducción de los invertebrados a concentraciones más bajas, es decir, 0,10 y 1,0 mg l- 1, respectivamente, que las que permiten la supervivencia, es decir, 1,10 y 2,85 mg l- 1. Los datos son indicativos de cierta variación de la respuesta, probablemente consecuencia de la densidad de carga. Además, los datos también indican que, al menos para varios cationes polielectrolíticos, la toxicidad asociada en el organismo acuático puede ser sustancial.

Los estudios han demostrado que la mitigación de la toxicidad de los polímeros catiónicos puede facilitarse mediante la introducción de polímeros aniónicos y/o materia orgánica añadida como alimento a las especies expuestas. En concreto, la toxicidad del material polimérico catiónico se ha reducido mediante la adición de ácido húmico. Se ha demostrado que la adición de ácido húmico a cultivos de trucha arco iris reduce la toxicidad de los polímeros catiónicos hasta 75 veces, dependiendo de la concentración del ácido húmico en los cultivos. En resumen, estos datos indican que la adición de sustancias orgánicas a los cultivos que contienen polímeros policationes reduce la toxicidad. La implicación práctica de esto es que mientras que los estudios de toxicidad estándar realizados sin la adición de material orgánico como el ácido húmico permiten la comparación de la toxicidad a través de los materiales de prueba, la adición de orgánicos permite la evaluación de la toxicidad en condiciones más plausibles y ambientalmente relevantes.

El mecanismo de toxicidad de los polímeros en los cultivos de algas ha sido hipotetizado como una función de secuestro de metales traza de nutrientes. Esta hipótesis se ha puesto a prueba utilizando fracciones acomodadas en agua (WAFs) de mezclas acuosas de tres aditivos lubricantes multicomponentes. Las WAF se utilizaron debido a la naturaleza insoluble de una parte de los aditivos lubricantes. Los datos de toxicidad resultantes para S. capricornutum indicaron, en general, que los WAFs eran muy tóxicos, presentando concentraciones medias de carga efectiva (EL50s) basadas en aumentos de densidad celular o tasas de crecimiento de menos de 1 mg l- 1. Por el contrario, en el caso de O. mykiss y D. magna, los valores EL50 resultantes superaban los 1000 mg l- 1. Además, se incluyeron pruebas diseñadas para determinar si los WAFs lubricantes eran algistáticos (la concentración que inhibe el crecimiento de las algas sin reducir los niveles celulares) o algicidas. Los resultados de estos estudios indicaron que la toxicidad de las algas era indirecta, resultante del secuestro de micronutrientes esenciales. Los enriquecimientos de WAF en forma de hierro o de ácido etilendiaminotetraacético disódico (EDTA), que oscilaban entre el 200% y el 1000% de la concentración estándar del medio de cultivo de las algas, mitigaban cualquier toxicidad observada en los cultivos no modificados. Los cultivos de algas extraídos del medio que contenía WAF y resuspendidos en medio de cultivo fresco reanudaron su crecimiento exponencial. Se pueden extraer varias conclusiones de estos estudios: (1) el secuestro de micronutrientes por parte de los materiales poliméricos cargados probablemente impartirá una toxicidad significativa a los organismos expuestos, siendo las algas particularmente sensibles a las reducciones de crecimiento en la fase logarítmica debido al agotamiento de nutrientes esenciales; y (2) las pruebas de los materiales utilizando protocolos de prueba estándar pueden sobreestimar la toxicidad porque la correlación del suministro limitado de nutrientes en los medios estándar y el de las aguas dinámicas naturales es baja.

Se ha llevado a cabo un estudio de caso de evaluación de riesgos ambientales para un compuesto de amonio cuaternario monoalquilo C12-C18 (MAQ). El MAQ es un tensioactivo catiónico que funciona en combinación con otros componentes del detergente para ropa. En el estudio de caso se presentó información sobre las propiedades físicas y químicas del material de prueba, las concentraciones ambientales previstas y el destino ambiental. Además, se discutieron los datos de los efectos ambientales del MAQ. Los valores de la CE50 de 96 h para las algas verdes y verdeazules y las diatomeas oscilaron entre 0,12 y 0,86 mg l- 1 de MAQ. Las concentraciones de algas oscilaron entre 0,47 y 0,97 mg l- 1. Los valores de EC50 para dáfnidos en 48 h fueron, en promedio, de 0,06 mg l- 1 para cinco pruebas en agua de laboratorio. La NOEC y LOEC crónicas en un estudio del ciclo vital de D. magna de 21 días fueron iguales a 0,01-0,04 mg l- 1. Los valores de EC50 para los invertebrados marinos, el mísido y la gamba rosada fueron iguales a 1,3 y 1,8 mg l- 1, respectivamente. La CL50 de 96 h para cuatro especies de peces de agua dulce fue una función de la longitud de la cadena. Los valores de CL50 fueron iguales a 2,8-31,3 mg l- 1 para los ACM con longitudes de cadena de C12-C14 y 0,10-0,24 mg l- 1 para los ACM con longitudes de cadena que van de C15 a C18. La NOEC y la LOEC crónicas medidas durante 28 días en estudios de peces cabeza de ratón en la fase de vida temprana fueron iguales a 0,46-1,0 mg l- 1 para los MAQ de C12 y 0,01-0,02 mg l- 1 para los MAQ de C16-C18. Está claro que estos materiales tienen una toxicidad significativa basada en los estudios de laboratorio. Dado que es probable que estos materiales se traten en las EDAR, se evaluó la toxicidad del material para los microorganismos de los lodos activados. La concentración del MAQ necesaria para causar una reducción del 50% en la actividad heterotrófica fue de aproximadamente 39 mg l- 1.

Se realizaron pruebas de toxicidad aguda y crónica con MAQ en aguas de ríos y lagos. El objetivo era evaluar los efectos de los elementos orgánicos disueltos en las aguas naturales en cuanto a la biodisponibilidad del polímero. Tanto los valores agudos de CL50 como los niveles crónicos de LOEC se triplicaron en promedio en las aguas superficiales naturales para los dáfnidos, la especie más sensible. Los valores LC50 oscilaron entre 0,1 y 0,5 mg l- 1 MAQ en siete pruebas de agua de río y lago (la LC50 en agua de laboratorio fue de 0,06 mg l- 1 de media). Los valores NOEC y LOEC crónicos medidos en cuatro pruebas diferentes de aguas superficiales oscilaron entre 0,05 y 0,10 mg l- 1 MAQ (NOEC y LOEC en agua de laboratorio oscilaron entre 0,01 y 0,04 mg l- 1). Los resultados de dos pruebas de toxicidad aguda en agua de río con pececillos azules y cabezudos fueron comparables a los estudios de laboratorio; los valores de CL50 fueron iguales a 6,0 mg l- 1 en agua de río frente a 2,8-31,0 para el MAQ de la misma longitud de cadena en agua de laboratorio.

También se realizaron estudios de microcosmos en los que se expusieron poblaciones replicadas de D. magna, mosquitos quironómidos y perifiton de río colonizado a concentraciones de C12 MAQ que se preveía que fueran letales para D. magna. Los microcosmos eran sistemas de flujo con agua de río natural y sedimento limpio. Los organismos fueron expuestos durante un máximo de 4 meses, asegurando la exposición de múltiples generaciones. Según los resultados del estudio, no hubo efectos significativos sobre la densidad o la biomasa de D. magna a concentraciones de C12 MAQ de hasta 0,110 mg l- 1. El primer efecto se produjo a 0,180 mg l- 1 en las poblaciones que fueron expuestas inicialmente a esa concentración de prueba. Las poblaciones aclimatadas a concentraciones inferiores y expuestas posteriormente a 0,180 mg l- 1 no se vieron afectadas negativamente. A 0,310 mg l- 1 se produjeron reducciones significativas tanto en las poblaciones preexpuestas como en las criadas como control. Los resultados se atribuyeron a cambios compensatorios en la dinámica de las poblaciones de invertebrados, en los que la pérdida de individuos sensibles se compensó con aumentos en la capacidad reproductiva de las poblaciones tolerantes tras exposiciones multigeneracionales.

Por último, se realizaron estudios de campo en ríos y lagos en buen estado biológico y que recibían cantidades cuantificables de efluentes de EDAR. Se evaluaron los parámetros estructurales y funcionales del fitoplancton y el zooplancton naturales, así como las tasas de biodegradación. Los valores de EC50 obtenidos en laboratorio para las algas verdes y verdeazules y las diatomeas fueron entre 12 y 23 veces inferiores a los de la concentración in situ que afectaron a la actividad fotosintética o a la estructura de la comunidad. La biodegradación por parte de las comunidades microbianas preexpuestas fue rápida y reflejó la biodegradación de sustancias orgánicas naturales. Los peces autóctonos, los macroinvertebrados y el perifiton fueron mucho menos sensibles al MAQ que la especie de laboratorio más sensible, D. magna. En un arroyo dominado por los efluentes, no se observaron efectos adversos significativos para ninguna de las comunidades autóctonas expuestas a una concentración de 0,27 mg l- 1 de MAQ, más del doble de la CE50 aguda para dafnias basada en estudios de laboratorio.

Los alevines de trucha de lago, Salvelinus namaycush, fueron expuestos en experimentos de laboratorio a dos polímeros de tratamiento de aguas residuales, uno aniónico (MagnaFloc 156) y otro catiónico (MagnaFloc 368; Ciba Specialty Chemical) para determinar si estos productos químicos utilizados en las operaciones mineras eran tóxicos para los peces expuestos. Los polímeros se añaden a las aguas residuales para facilitar la sedimentación y la eliminación de las partículas en suspensión. Los polímeros catiónicos funcionan principalmente como coagulantes y se adsorben a la superficie de las partículas cargadas negativamente, neutralizando así las cargas electrostáticas de la superficie. Los polímeros aniónicos funcionan principalmente como floculantes, uniendo las partículas suspendidas en agregados de mayor peso molecular que se asientan más fácilmente fuera de la solución. Los resultados indicaron que el polímero catiónico MagnaFloc 368 era sustancialmente más tóxico para los alevines de trucha de lago que el polímero aniónico MagnaFloc 156. El MagnaFloc 368 tuvo una CL50 de 96 h de 2,08 mg l- 1 mientras que la CL50 del MagnaFloc 156 no pudo ser determinada. A la concentración más alta de MagnaFloc 156 probada, 600 mg l- 1, se observó un 5% de mortalidad.

La toxicidad observada en estos alevines se atribuyó a la densidad de carga. Cuanto más fuerte es la carga electrostática del polímero, mayor es su toxicidad. Los polímeros de menor peso molecular son también típicamente de mayor toxicidad. La hipótesis del mecanismo de toxicidad es que los polímeros cargados son atraídos e interactúan con las superficies branquiales cargadas negativamente de los peces expuestos. El efecto tóxico de los polímeros catiónicos en los peces es consistente con la hipoxia y se evidencia por la histopatología asociada, incluyendo el aumento de la vascularización, el aumento del grosor de las láminas a través de la proliferación celular, y la disminución de la altura de las láminas. Los hallazgos histopatológicos apoyan el mecanismo fisiológico de deterioro de la eficiencia respiratoria y de la regulación iónica en la membrana branquial. En el caso de los polímeros aniónicos, se plantea la hipótesis de que estos materiales secuestran nutrientes importantes en el medio, como los metales traza magnesio y/o hierro. Alternativamente, los materiales aniónicos también podrían influir en la regulación de los iones dentro de la membrana branquial.

Fluoropolímeros

El ácido perfluorooctano sulfónico (PFOS) y el ácido perfluorooctanoico (PFOA) han sido identificados como contaminantes ambientales ubicuos. Estos materiales no son productos naturales y su origen es puramente antropogénico. Los ácidos perfluorados (AGP) en general son una clase de materiales fluorados aniónicos que se caracterizan por tener una cadena perfluoroalquílica y un grupo solubilizante sulfonato o carboxilato. La cadena de perfluoroalquilo se denomina comúnmente telómero o, como sinónimo, fluorotelómero. Los compuestos perfluorados se utilizan como materiales precursores en la síntesis de polímeros fluorados de muy alto peso molecular. Las responsabilidades medioambientales de los polímeros de alto peso molecular son limitadas debido a su tamaño, es decir, a las exclusiones de tamaño molecular y a la recalcitrancia general a la degradación. Cualquier responsabilidad medioambiental potencial es consecuencia de los telómeros residuales en los productos de uso final formulados y de cualquier degradación de los polímeros de alto peso molecular. A continuación se analiza la toxicidad ambiental de los telómeros.