Das mittlere Infrarot ist energiereich genug, um Molekülschwingungen zu höheren Energieniveaus anzuregen. Die Wellenlängen der Infrarot-Absorptionsbanden sind charakteristisch für bestimmte Arten von chemischen Bindungen, und die Infrarotspektroskopie findet ihren größten Nutzen bei der Identifizierung von organischen und metallorganischen Molekülen.
Die hohe Selektivität der Methode ermöglicht die Schätzung eines Analyten in einer komplexen Matrix. Bei dieser Methode werden die Dreh-, Biege-, Rotations- und Schwingungsbewegungen der Atome in einem Molekül untersucht.
Infrarotspektrometrie – Instrumentierung
Ein Infrarotspektralphotometer ist ein Gerät, das Infrarotlicht durch ein organisches Molekül leitet und ein Spektrum erzeugt, das ein Diagramm der Menge des durchgelassenen Lichts auf der vertikalen Achse gegen die Wellenlänge der Infrarotstrahlung auf der horizontalen Achse enthält. In Infrarotspektren zeigen die Absorptionsspitzen nach unten, da die vertikale Achse die prozentuale Durchlässigkeit der Strahlung durch die Probe darstellt. Die Absorption von Strahlung senkt den prozentualen Transmissionswert. Da alle Bindungen in einem organischen Molekül mit Infrarotstrahlung interagieren, liefern IR-Spektren eine beträchtliche Menge an Strukturdaten.
Es gibt vier Arten von Geräten für Infrarot-Absorptionsmessungen:
-Dispersive Gitterspektralphotometer für qualitative Messungen
-Nichtdispersive Photometer für die quantitative Bestimmung von organischen Spezies in der Atmosphäre
-Reflexionsphotometer für die Analyse von Feststoffen
-Fourier-Transformations-Infrarotgeräte (FT-IR) für qualitative und quantitative Messungen.
Infrarotspektrometrie – Infrarotlichtquellen
Instrumente zur Messung der Infrarotabsorption benötigen alle eine Quelle für kontinuierliche Infrarotstrahlung und einen empfindlichen Infrarotwandler oder Detektor.
Infrarotlichtquellen bestehen aus einem inerten Festkörper, der elektrisch auf eine Temperatur zwischen 1.500 und 2.200 K erhitzt wird. Das erhitzte Material sendet dann Infrarotstrahlung aus.
Der Nernst-Glüher
Der Nernst-Glüher ist aus Seltenerdoxiden in Form eines Hohlzylinders aufgebaut. Platinleitungen an den Enden des Zylinders ermöglichen den Durchgang von Elektrizität. Nernst-Glüher sind zerbrechlich. Sie haben einen großen negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstands und müssen vorgewärmt werden, um leitfähig zu sein.
Die Globar-Quelle
Ein Globar ist ein Stab aus Siliziumkarbid (5 mm Durchmesser, 50 mm lang), der elektrisch auf ca. 1.500 K erhitzt wird. Eine Wasserkühlung der elektrischen Kontakte ist notwendig, um Lichtbögen zu vermeiden. Die spektrale Leistung ist vergleichbar mit dem Nernst-Glühen, außer bei kurzen Wellenlängen (weniger als 5 mm), wo die Leistung größer wird.
Der Kohlendioxidlaser
Ein abstimmbarer Kohlendioxidlaser wird als Infrarotquelle zur Überwachung bestimmter atmosphärischer Schadstoffe und zur Bestimmung absorbierender Spezies in wässrigen Lösungen eingesetzt.
Infrarotspektrometrie – Detektoren
Die Detektoren lassen sich in drei Kategorien einteilen, thermische Detektoren, pyroelektrische Detektoren und photoleitende Detektoren.
Thermische Detektoren
Thermische Detektoren können in einem breiten Wellenlängenbereich eingesetzt werden und arbeiten bei Raumtemperatur. Ihre Hauptnachteile sind die langsame Reaktionszeit und die geringere Empfindlichkeit im Vergleich zu anderen Detektortypen.
Ein Thermoelement
Ein Thermoelement besteht aus einem Paar von Verbindungsstellen aus verschiedenen Metallen; zum Beispiel zwei Stücke Wismut, die an beiden Enden eines Stücks Antimon verschmolzen sind. Die Potentialdifferenz (Spannung) zwischen den Verbindungsstellen ändert sich in Abhängigkeit von der Temperaturdifferenz zwischen den Verbindungsstellen. Mehrere in Reihe geschaltete Thermoelemente werden als Thermosäule bezeichnet.
Bolometer
Ein Bolometer funktioniert, indem es bei Erwärmung seinen Widerstand ändert. Es ist aus Streifen von Metallen wie Platin oder Nickel oder aus einem Halbleiter aufgebaut.
Pyroelektrische Detektoren
Pyroelektrische Detektoren bestehen aus einem pyroelektrischen Material, das ein Isolator mit besonderen thermischen und elektrischen Eigenschaften ist. Triglycinsulfat ist das gebräuchlichste Material für pyroelektrische Infrarotdetektoren. Im Gegensatz zu anderen thermischen Detektoren hängt der pyroelektrische Effekt von der Änderungsrate der Detektortemperatur ab und nicht von der Temperatur selbst. Dadurch kann der pyroelektrische Detektor mit einer viel schnelleren Reaktionszeit arbeiten und macht diese Detektoren zur ersten Wahl für Fourier-Transformations-Spektrometer, bei denen eine schnelle Reaktion unerlässlich ist.
Fotoleitende Detektoren
Fotoleitende Detektoren sind die empfindlichsten Detektoren. Sie basieren auf der Wechselwirkung zwischen Photonen und einem Halbleiter. Der Detektor besteht aus einer dünnen Schicht eines Halbleitermaterials wie Bleisulfid, Quecksilber-Cadmium-Tellurid oder Indium-Antimonid, die auf einer nichtleitenden Glasoberfläche abgeschieden und in einer evakuierten Hülle eingeschlossen wird, um den Halbleiter vor der Atmosphäre zu schützen. Der Bleisulfid-Detektor wird für den Nahinfrarotbereich des Spektrums verwendet. Für die Strahlung im mittleren und fernen Infrarot wird der Quecksilber-Cadmium-Tellurid-Detektor verwendet. Er muss mit flüssigem Stickstoff gekühlt werden, um Störungen zu minimieren.
Infrarotspektrometrie – Probenhandhabung
Gasproben
Das Spektrum eines Gases kann erhalten werden, indem man die Probe in einer evakuierten Zelle, auch Küvette genannt, expandieren lässt.
Lösungen
Infrarot-Lösungszellen bestehen aus zwei Fenstern aus gepresstem Salz, die durch dünne Dichtungen aus Teflon, Kupfer oder Blei, die mit Quecksilber benetzt wurden, abgedichtet und getrennt sind. Die Fenster bestehen meist aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Cäsiumbromid. Proben, die bei Raumtemperatur flüssig sind, werden meist in reiner Form oder in Lösung analysiert. Die gebräuchlichsten Lösungsmittel sind Tetrachlorkohlenstoff (CCl4) und Schwefelkohlenstoff (CS2). Chloroform, Methylenchlorid, Acetonitril und Aceton sind nützliche Lösungsmittel für polare Materialien.
Feststoffe
Feststoffe, die auf kleine Partikel reduziert sind, können als dünne Paste oder Mull untersucht werden. Der Mull wird gebildet, indem einige Milligramm der Probe in Gegenwart von ein oder zwei Tropfen eines Kohlenwasserstofföls gemahlen werden. Der resultierende Mull wird dann als Film zwischen flachen Salzplatten untersucht. Im Referenzstrahlengang wird ein Fenster der gleichen Dicke platziert. Eine andere Technik besteht darin, ein Milligramm oder weniger der Probe mit etwa 100 Milligramm Kaliumbromid zu vermahlen. Die Mischung wird dann in einer evakuierbaren Matrize gepresst, um eine transparente Scheibe herzustellen. In den Referenzstrahlengang wird eine Scheibe aus reinem Kaliumbromid gelegt.
Infrarotspektrometrie – ATR & FT-IR
ATR – Abgeschwächte Totalreflexion
Die abgeschwächte Totalreflexion nutzt eine Eigenschaft der internen Totalreflexion, die sogenannte evaneszente Welle. Ein Infrarotlichtstrahl wird durch den ATR geleitet, der ihn mindestens einmal an der inneren Oberfläche, die mit der Probe in Kontakt ist, reflektiert. Dies bildet eine evaneszente Welle, die sich in die Probe hinein erstreckt. Der Strahl wird dann von einem Detektor aufgefangen, wenn er aus dem Kristall austritt. Der evaneszente Effekt funktioniert am besten, wenn der Kristall aus einem optischen Material mit einem höheren Brechungsindex als die zu untersuchende Probe besteht. Bei einer flüssigen Probe genügt es, eine geringe Menge auf die Oberfläche des Kristalls zu gießen. Handelt es sich um eine feste Probe, wird sie in direkten Kontakt mit dem Kristall gedrückt. Da sich die evaneszente Welle in die feste Probe bei engem Kontakt verbessert, werden feste Proben normalerweise gegen den ATR-Kristall geklemmt, damit eingeschlossene Luft die Ergebnisse nicht verfälscht.
FT-IR – Fourier-Transform-Infrarot
Fourier-Transform-Infrarot, besser bekannt als FT-IR, ist die bevorzugte Methode für die Infrarotspektroskopie. Entwickelt, um die langsame Abtastung zu überwinden, die bei dispersiven Geräten auftritt, wird bei FT-IR die Infrarotstrahlung durch eine Probe geleitet. Das gemessene Signal wird als Interferogramm bezeichnet. Die Durchführung einer Fourier-Transformation an diesen Signaldaten ergibt ein Spektrum, das mit dem der konventionellen (dispersiven) Infrarotspektroskopie identisch ist, aber die Ergebnisse sind viel schneller, mit Ergebnissen in Sekunden statt in Minuten.